用于三維打印的可持續(xù)材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實(shí)施例設(shè)及Ξ維（3D)打印。更具體地，提供了一種在與打印3-D物體相 關(guān)的應(yīng)用中使用的可持續(xù)生物基組合物、用于打印3-D物體的包含可持續(xù)生物基組合物的 油墨組合物W及使用它們的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Ξ維（3-D)打印已成為用于產(chǎn)生各種原型的流行方法。存在數(shù)種不同的3-D打印 方法，但最廣泛使用且最便宜的是稱(chēng)為烙融沉積成型（抑Μ)的過(guò)程。抑Μ打印機(jī)使用熱塑性 長(zhǎng)絲，所述熱塑性長(zhǎng)絲被加熱至其烙點(diǎn)，然后逐層擠出，W產(chǎn)生Ξ維物體。
[0003] FDM打印機(jī)使用構(gòu)成最終物體的打印材料和充當(dāng)支架W在打印物體時(shí)支撐物體的 支撐材料。用于FDM的最常見(jiàn)的打印材料為丙締臘下二締苯乙締（ABS)，其為熱塑性的，并 具有約105°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用于FDM的另一常見(jiàn)的打印材料為聚乳酸（PLA)，其為衍 生自可再生資源的可生物降解的熱塑性脂族聚醋，并具有60-65°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。ABS 和PLA均易于烙化并配合至小模具中。運(yùn)些塑料通常必須被加熱至180至260°C之間W烙 化。與加熱過(guò)程中熱塑性塑料的分解相關(guān)的健康問(wèn)題已引起關(guān)注，例如ABS，其可在加熱過(guò) 程中釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)，如苯乙締、乙基苯和丙締臘。PLA也具有從支撐材料中 去除，W及水分吸收、噴嘴處的氣泡噴射、變色，在發(fā)生解聚的高溫下與水的反應(yīng)的問(wèn)題。
[0004] 因此，需要開(kāi)發(fā)在FDM打印機(jī)中使用并具有不同的穩(wěn)固性質(zhì)（包括具有更高的沖 擊強(qiáng)度、非水分敏感性的W及不發(fā)出V0C)的不同材料。也希望制備具有與目前市場(chǎng)上可得 的材料不同的性質(zhì)的其他3D材料，使得制造者和消費(fèi)者可選擇所產(chǎn)生的3D物體所需的性 質(zhì)。另外，一直希望也發(fā)現(xiàn)更為環(huán)境友好的材料，如衍生自可再生資源的那些材料。最終目 標(biāo)是發(fā)現(xiàn)高品質(zhì)、低成本且"綠色"的3-D打印材料，使得運(yùn)些打印機(jī)對(duì)于普通消費(fèi)者W及 制造者更可得和可用。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]根據(jù)本文所示的實(shí)施例，提供了一種可持續(xù)Ξ維打印材料，其包含衍生自生物基 二酸和生物基二醇單體的可持續(xù)樹(shù)脂、著色劑和任選的添加劑。
[0006] 在某些實(shí)施例中，本公開(kāi)提供了一種可持續(xù)Ξ維打印材料，其包含：如W下反應(yīng)所 示衍生自生物基班巧酸和生物基1,4-下二醇的可持續(xù)樹(shù)脂、著色劑和任選的添加劑：
[0007]
[0008] 其中η為約100至約100, 000。
[0009] 在另外的實(shí)施例中，提供了一種打印方法，其包括提供熱塑性長(zhǎng)絲，其中所述熱塑 性長(zhǎng)絲還包含：
[0010] 衍生自生物基二酸單體和生物基二醇單體的可持續(xù)樹(shù)脂、著色劑和任選的添加 劑；將所述熱塑性長(zhǎng)絲加熱至其烙點(diǎn)；逐層擠出經(jīng)烙化的熱塑性長(zhǎng)絲；W及由經(jīng)烙化的熱 塑性長(zhǎng)絲的層形成Ξ維物體。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 在如下描述中，應(yīng)了解在不偏離本公開(kāi)的范圍的情況下可使用其他實(shí)施例，可進(jìn) 行結(jié)構(gòu)和操作改變。
[0012] 能量和環(huán)境政策、增加的不穩(wěn)定的油價(jià)W及對(duì)全球化石儲(chǔ)備的快速消耗的公共/ 政治意識(shí)產(chǎn)生了對(duì)尋找衍生自回收塑料和生物材料的可持續(xù)單體的需要。運(yùn)種單體可用于 廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明的實(shí)施例公開(kāi)了一種適用于3-D打印的可持續(xù)材料，其包含獲自生物基材 料的發(fā)酵的樹(shù)脂。本發(fā)明的實(shí)施例由衍生自玉米或玉米淀粉的葡萄糖的發(fā)酵獲得可持續(xù)樹(shù) 月旨。如W下更全面地描述，該樹(shù)脂顯示用于3D打印的所需性質(zhì)。
[0014] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"任選的"或"任選地"意指隨后描述的事件或情況可發(fā)生或不 發(fā)生，且描述包括其中所述事件或情況發(fā)生的實(shí)例和所述事件或情況不發(fā)生的實(shí)例。
[0015] 術(shù)語(yǔ)"Ξ維打印系統(tǒng)"、"Ξ維打印機(jī)"、"打印"等通常描述通過(guò)選擇性沉積、噴墨和 烙融沉積成型而制備Ξ維物體的各種固體無(wú)模制造技術(shù)。
[0016] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"凍結(jié)"指在Ξ維打印過(guò)程中材料的固化、膠凝或硬化。
[0017] 術(shù)語(yǔ)"可持續(xù)"包括經(jīng)回收或可回收材料，W及生物質(zhì)或生物衍生或生物基材料。 運(yùn)些材料通常被認(rèn)為是環(huán)境友好的。術(shù)語(yǔ)"生物衍生"或"生物基"用于意指由衍生自植物 材料的一種或多種單體組成的樹(shù)脂。通過(guò)使用可再生的生物衍生的原料，制造者可降低他 們的碳排放，并達(dá)到零碳排放或甚至碳中和排放。生物基聚合物就特定的能量和排放節(jié)約 而言也是極有吸引力的。使用生物基原料可有助于提供國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)收入的新來(lái)源，并降低經(jīng) 濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)和與對(duì)從不穩(wěn)定地區(qū)進(jìn)口的石油的依賴(lài)相關(guān)的不確定性。
[0018] 本發(fā)明的實(shí)施例的可持續(xù)樹(shù)脂可衍生自生物基二酸和生物基二醇。用于制備本發(fā) 明的生物衍生的樹(shù)脂所用的生物基二酸的例子包括但不限于班巧酸、2,5-巧喃二簇酸、衣 康酸和它們的混合物。用于制備本發(fā)明的生物衍生的樹(shù)脂所用的生物基二醇的例子包括但 不限于1，4-下二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和它們的混合物。
[0019] 在一個(gè)具體實(shí)施例中，二酸為生物基班巧酸，二醇為生物基1，4-下二醇。在運(yùn)種 實(shí)施例中，班巧酸可獲自玉米衍生的葡萄糖（例如玉米糖漿）的發(fā)酵。由所述生物基班巧 酸，可隨后通過(guò)氨化還原過(guò)程衍生得到1,4-下二醇。更具體地，生物基班巧酸可通過(guò)細(xì)菌 或低抑酵母發(fā)酵W及經(jīng)由直接結(jié)晶的下游加工而獲得。在實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂可選自 聚-(班巧酸下二醇醋）、聚-(2, 5-巧喃酸下二醇醋）、聚-(衣康酸下二醇醋）、聚-(班巧 酸丙二醇醋）、聚- (2,5-巧喃酸丙二醇醋）、聚-(衣康酸丙二醇醋）和它們的混合物。在 一個(gè)實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂為通過(guò)如W下反應(yīng)所示的生物基班巧酸和1,4-下二醇的反應(yīng) 而制得的聚班巧酸下二醇醋（PBS):
[0020]
[0021] 其中η大于100,或?yàn)榧s100至約100,000。在運(yùn)些實(shí)施例中，樹(shù)脂的重均分子量 為約10, 000克/摩爾至約500, 000克/摩爾，或約10, 000克/摩爾至約100, 000克/摩 爾。在本發(fā)明的實(shí)施例中，分子量和η值必須高，使得所得樹(shù)脂非常硬和柔性，運(yùn)些為用于 打印3D物體所需的性質(zhì)。該要求不同于其他打印技術(shù)，例如僅需要在諸如紙的平坦基材上 簡(jiǎn)單打印的使用調(diào)色劑的打印。
[0022] 在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有約0. 5吉帕斯卡（GPa)至約5GPa、約IGPa至約 3GPa或約IGPa至約2GPa的楊氏模量。
[0023] 在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有約10兆帕（MPa)至約lOOMpa、約20MPa至約 80MPa、約40MPa至約65MPa或約40MPa至約60MPa的屈服應(yīng)力。
[0024] 楊氏模量和屈服應(yīng)力可使用可得自英斯特朗公司（Instron)的3300機(jī)械測(cè)試系 統(tǒng)，通過(guò)ASTM 638D法并使用直徑為約2mm的可持續(xù)樹(shù)脂長(zhǎng)絲而測(cè)得。
[0025] 基于對(duì)長(zhǎng)絲的機(jī)械性質(zhì)的評(píng)估，有理由相信由樹(shù)脂長(zhǎng)絲打印的任意所得3D結(jié)構(gòu) 的機(jī)械性質(zhì)將是相同的。因此，本發(fā)明的實(shí)施例的益處包括降低的成本和可持續(xù)原料的使 用，W及使用運(yùn)種原料用3D烙融沉積成型（FDM)打印機(jī)打印的結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)。 陽(yáng)0%] 在實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂可衍生自約45至約55摩爾當(dāng)量％、約48至約52摩爾當(dāng) 量％或約49. 5至約50. 5摩爾當(dāng)量％的生物基二醇，和約45至約55摩爾當(dāng)量％、約48至 約52摩爾當(dāng)量％或約49. 5至約50. 5摩爾當(dāng)量％的班巧酸，前提是兩者之和為100摩爾當(dāng) 量。
[0027] 本文描述的可持續(xù)樹(shù)脂具有符合一種或多種3D打印系統(tǒng)的溫度參數(shù)的軟化點(diǎn)和 凝固點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有120°C至約250°C、約150°C至約200°C或約 155°C至約185°C的軟化點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有10°C至約100°C、約20°C至 約75°C或約25°C至約60°C的凝固點(diǎn)。
[002引可持續(xù)樹(shù)脂的軟化點(diǎn)化）可通過(guò)使用可得自梅特勒-托利多公司 (Mettler-Toledo)的杯球裝置作為FP90軟化點(diǎn)裝置，并使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（ASTM)D-6090 測(cè)得。測(cè)量可使用0. 50克樣品，W rC /min的速率從100°C加熱而進(jìn)行。
[0029] 在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有符合一種或多種3-D打印系統(tǒng)的要求和參數(shù)的 粘度。在一些實(shí)施例中，本文描述的生物衍生樹(shù)脂在約150°C的溫度下具有約100厘泊至約 10, 000厘泊、約100厘泊至約1，000厘泊或約400厘泊至約900厘泊的粘度。
[0030] 在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有符合一種或多種3-D打印系統(tǒng)的要求和參數(shù)的 粘度。在一些實(shí)施例中，本文描述的可持續(xù)樹(shù)脂在約100至約20(TC的溫度下具有約200厘 泊至約10, 000厘泊、約300厘泊至約5, 000厘泊或約500厘泊至約2, 000厘泊的粘度。
[0031] 在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有約50°C至約120°C、約60°C至約100°C或約65°C 至約95°C的Tg。
[0032] 可持續(xù)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)和烙點(diǎn)（Tm)可在氮?dú)饬飨耊 10°C /分鐘的加 熱速率在0至150°C的溫度范圍內(nèi)使用TA Instruments Q1000差示掃描量熱儀記錄。烙融 溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在第二次加熱掃描過(guò)程中收集，并記錄為開(kāi)始。
[0033] 在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有約0. 5吉帕斯卡（GPa)至約5GPa、約IGPa至約 3GPa或約IGPa至約2GPa的楊氏模量。
[0034] 在一些實(shí)施例中，可持續(xù)樹(shù)脂具有約10兆帕（MPa)至約lOOMPa、約20MPa至約 80MPa、約40MPa至約65MPa或約40MPa至約60MPa的屈服應(yīng)力。
[0035] 楊氏模量和屈服應(yīng)力可使用可得自英斯特朗公司（Instron)的3300機(jī)械測(cè)試系 統(tǒng)，通過(guò)ASTM 638D法并使用直徑為約2mm的可持續(xù)樹(shù)脂長(zhǎng)絲而測(cè)得。
[0036] 在一些實(shí)施例中，本文描述的可持續(xù)樹(shù)脂為不可固化的。本文描述的可持續(xù)樹(shù)脂 為可生物降解的。
[0037] 可持續(xù)樹(shù)脂可與其他成分（如顏料/著色劑）在擠出機(jī)中烙融共混或混合。
[003引通常，本發(fā)明的實(shí)施例的可持續(xù)樹(shù)脂W材料總重量的約85至約100重量％、約90 至約99重量％或約95至約100重量％的量存在于3-D打印材料中。為了獲得澄清的3-D 打印材料，可使用100%的本發(fā)明的實(shí)施例的可持續(xù)樹(shù)脂。為了獲得具有諸如黑色、藍(lán)綠色、 紅色、黃色、洋紅色或它們的混合的顏色的有色3-D打印材料，材料可含有約3重量％至約 15重量％、約4重量％至約10重量％或約5重量％至約8重量％的著色劑，W材料的總重 量計(jì)。在某些實(shí)施例中，可持續(xù)3-D打印材料由兩種組分組成，即著色劑和本公開(kāi)的可持續(xù) 樹(shù)脂，運(yùn)樣樹(shù)脂組成材料的重量的剩余量。
[0039] 本發(fā)明的實(shí)施例的所得可持續(xù)3-D打印材料可包含平均粒徑為10微米至10米、 10微米至1米或100微米至0. 3米的粒子。
[0040] 如上所述，3-D打印材料還可包含著色劑和/或一種或多種添加劑。
[0041] 著傳劑
[0042] 任意顏色的各種合適的著色劑可存在于3-D打印材料中，包括合適的有色顏料、 染料和它們的混合物，包括REGAL 33〇w ;卡伯特公司（C油ot)，乙烘黑、燈黑、苯胺黑；磁鐵 礦，如 Mobayma即etites M08029?、M08060?;Columbian 磁鐵礦；MAPIC0 BLACKS ?和經(jīng)表 面處理的磁鐵礦；Pfizer 磁鐵礦 CB4799?、CB5300?