蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機和無機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及述蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合 物[Zn(L)2(H20) 2](C104)2 · 2H20 · 2C2H50H的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中， L = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，g卩Zn(C104)2 · 6H20和L在乙醇和水的混合溶劑中攪 拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)一周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體[Zn(L)2 (H20)2](Cl〇4)2 · 2H2〇 · 2C2H50H，其中，L = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2，4-三氮唑。該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2 Θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用 SHELXL-97直接法解得單晶數(shù)據(jù)：
其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn(L)2(H20)2](Cl〇4)2 · 2H2〇 · 2C2H50H，其中 L = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑。
[0006] 本發(fā)明進一步公開了蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合物單晶的制備方法，其特 征在采用常溫?fù)]發(fā)法，將Zn(Cl〇4)2 · 6H20和L在乙醇和水的混合溶劑中攪拌半小時后過濾， 濾液常溫?fù)]發(fā)一周后得到適合X-射線單晶衍射的無色棒狀晶體;其中Zn(C10 4)2 · 6H20:L的 摩爾比為1:1; 蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[211(1^2(!120) 2]((：1〇4)2*2!120· 2C2H5〇H;其中 L =1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；
[0007] 本發(fā)明更進一步公開了蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合物單晶作為潛在熒光 材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實驗結(jié)果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達(dá)到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑〇^)的制備 9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鉀（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-S_(0.345 mg，5mmol)，9，10-: 溴蒽（0.3360 g，1 mmol)和20 mL DMF。開動攪拌在100 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率60%。元素 分析(CwNsHu)理論值(％):(：，69.22;!1，3.87 ;126.91。實測值:(：，69.26;!1，3.99;126.95 ;
本發(fā)明優(yōu)選9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1;反應(yīng) 溫度80-200°(3，反應(yīng)時間12-120小時。在極性溶劑中，采用"一鍋法"，將9，10-二溴蒽，1!1-1， 2,4_三唑，碳酸鉀和氧化銅在加熱條件下制備1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]_ 1!1-1，2,4-三氮唑（〇。
[0011] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑（1^)(0.1111111〇1)和211 (Cl〇4)2.6H20 (0.1 mmo)在10 mL水和6 mL乙醇混合溶劑中攪拌半小時后產(chǎn)生少量無色 沉淀，過濾后，濾液呈無色。常溫?fù)]發(fā)一周后有適合X-射線單晶衍射的無色棒狀晶體。產(chǎn)率： 35%。元素分析(C^i^ChNuOwZn)理論值(％): C，45 · 62;Η，4 · 21;N，15 · 96。實測值:C，45 · 72; Η，4·28;Ν，15·89〇
[0012] 本發(fā)明公開的一種蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合物單晶所具有的優(yōu)點和特 點在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的蒽環(huán)雙三唑包結(jié)乙醇高氯酸鋅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方 法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問 題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料9，10-二溴蒽、1Η-1，2，4_三氮唑、碳酸鉀和氧化銅 等均有市售，直接購買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而直接使用。
[00Π ] 實施例1 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑〇^)的制備 9，10-二溴蒽：1Η-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鉀（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-S_(0.345 mg，5mmol)，9，10-: 溴蒽（0.3360 g，1 mmol)和20 mL DMF。開動攪拌在100 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，