催化合成丙二醇甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域,涉及一種固體堿催化劑KF/Zr02-Si02催化環(huán)氧丙烷、甲 醇合成高含量1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境的保護越來越受到人們重視,在此背景下,綠色化學(xué)方法已經(jīng)成為當(dāng)前發(fā)展 趨勢。丙二醇甲醚自身結(jié)構(gòu)中帶有兩個強溶解功能的基團-醇醚和羥基,具有良好的溶解性 能,且是一種無色、低毒性醚類。丙二甲醇甲醚被廣泛用于溶劑、分散劑和稀釋劑,也用作燃 料抗凍劑、萃取劑等。由于丙二醇甲醚的分子結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)與乙二醇醚相近,所以被 認為是具有一定毒性的乙二醇醚的理想替代品。工業(yè)上一般是用環(huán)氧丙烷與甲醇催化合成 丙二醇甲醚。由于環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)的不對稱性使其存在不同的開環(huán)取向問題,即產(chǎn)物中存在 同分異構(gòu)體1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)和2-甲氧基-1-丙醇(仲醚),又由于1-甲氧基-2-丙醇 比2-甲氧基-1-丙醇更具環(huán)保低毒性,故合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚具有重 要意義。
[0003] 丙二醇甲醚的合成有酸或堿催化,但因為酸催化是有利于2-甲氧基-1-丙醇的合 成,而堿催化則有利于1-甲氧基-2-丙醇的合成,這樣選擇合適的堿催化方法對合成高1-甲 氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚至關(guān)重要。傳統(tǒng)的堿催化有NaOH、醇鈉、醇鉀等,此類催化劑 堿強度均一,催化效率高,但存在分離復(fù)雜、污染產(chǎn)品、設(shè)備腐蝕和廢液處理等問題,而堿性 非均相催化劑與產(chǎn)物易分離、活性、穩(wěn)定性與重復(fù)使用性好。王曉麗(現(xiàn)代化工,2011,31 (11) :56-59)等制備的高穩(wěn)定性固體堿用于催化合成丙二醇甲醚,利用表面嫁接法將過渡 金屬元素 Ti、V、Cr、Fe嫁接到鎂鋁類水滑石層板上,嫁接后的鎂鋁水滑石仍具有良好的層狀 結(jié)構(gòu),Ti嫁接的鎂鋁水滑石比其它過渡金屬元素嫁接的鎂鋁水滑石表現(xiàn)出了較好的催化性 能,且其催化性能不受空氣中的H 20和C02的影響,但環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率和1-甲氧基-2-丙醇 的選擇性不高。專利CN1762578A報道了合成丙二醇甲醚的負載型固體堿催化劑,把氟化鉀、 硝酸鉀、碳酸鉀負載在金屬氧化物及具有一定比例的金屬混合氧化物上,此類催化劑制備 簡單,易分離,具有較高的催化活性和1-甲氧基-2-丙醇的選擇性,但其穩(wěn)定性及重復(fù)使用 性有待考慮。專利CN104557479A同樣公開了 一種合成丙二醇甲醚的方法,將含有模版劑的 鈦硅分子篩用作由環(huán)氧丙烷合成丙二醇單甲醚的催化劑,能獲得較高的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和 1-甲氧基-2-丙醇的選擇性,但同樣沒有考慮其重復(fù)使用性問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明提出一種水解-共沉淀方法制得鋯硅復(fù)合氧化物Zr02-Si02,Si取代Zr的位 置形成Zr-0-Si鍵,Zr0 2表面的Zr4+由于晶格斷裂而產(chǎn)生懸空鍵,這一懸空鍵需要被補償中 和,從而有利于堿性組分KF的引入,明顯提高堿度及其催化活性,得到經(jīng)KF改性的Zr0 2-Si02 復(fù)合氧化物固體堿催化劑KF/Zr02-Si02,用這種催化劑催化環(huán)氧丙烷與甲醇,可合成得到高 含量1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案
[0006] 1. 一種固體堿催化劑KF/Zr〇2-Si〇2催化合成丙二醇甲醚的方法,將固體堿催化劑 KF/Zr02-Si02、反應(yīng)原料甲醇與環(huán)氧丙烷依次加入到帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中,催化劑 的加入量為環(huán)氧丙烷加入質(zhì)量的1~10%,甲醇加入量為環(huán)氧丙烷加入摩爾質(zhì)量的3~8倍, 在壓力為0.4~l.OMPa、溫度為115°C~145°C下反應(yīng)3~6h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,將反應(yīng)混合 物在真空度為〇. 03~0.06Mpa、溫度為40~60°C下減壓蒸餾出過量的甲醇,回收甲醇重復(fù)使 用,將蒸餾出甲醇以后的反應(yīng)混合物過濾,所得濾液即為丙二醇甲醚,濾餅在400~500°C焙 燒后作為催化劑重復(fù)使用;
[0007] 所述固體堿催化劑KF/Zr〇2-Si〇2中的K、Si與Zr原子的摩爾比為0.108~0.472: 0.0327~0.233:1;
[0008]所述固體堿催化劑KF/Zr02-Si02,是先通過水解-共沉淀法形成鋯硅復(fù)合氧化物 Zr02-Si02,再通過浸漬無水KF溶液改性,最后經(jīng)焙燒形成的KF改性復(fù)合Zr0 2-Si02固體堿催 化劑,其具體制備方法如下:
[0009] (1)將32.2克鋯的前軀體加入到100~200克的去離子水的反應(yīng)器中,在25~60°C 下攪拌0.5~4h后,再加入0.7~5克硅的前軀體和1.5~15克質(zhì)量分數(shù)為36%的HC1溶液,繼 續(xù)攪拌4~10h,再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入沉淀劑,直至混合溶液的pH在8~10之間,出現(xiàn)先 凝膠后乳膠現(xiàn)象,靜置分層,白色乳膠經(jīng)去離子水洗滌至中性,過濾,將濾餅在烘箱中40~ 60°C下干燥24~48h,最后置于箱式馬弗爐中焙燒,即得鋯硅復(fù)合氧化物Zr0 2-Si02;
[0010] (2)將無水KF、無水溶劑、鋯硅復(fù)合氧化物Zr02-Si02按照0 · 05~0 · 5:4~10:1的質(zhì) 量比在室溫下攪拌混合4~8h,將所形成的混合物在40~60°C攪拌狀態(tài)下緩慢蒸干,將蒸干 所得固體粉末在40~80°C干燥箱中干燥6~24h,再置于箱式馬弗爐中焙燒,得KF改性復(fù)合 Zr〇2_Si〇2固體堿催化劑,記為KF/Zr〇2_Si〇2;
[0011] 所述的鋯的前驅(qū)體為八水氯氧化鋯、硝酸氧鋯、氯氧化鋯中的至少一種,硅的前驅(qū) 體為正硅酸乙酯;
[0012] 所述的沉淀劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種;
[0013] 所述的無水溶劑為低沸點的無水甲醇或者無水乙醇。
[0014] 2.根據(jù)1所述,制備固體堿催化劑KF/Zr02-Si02催化劑步驟(1)中所述的置于箱式 馬弗爐中的焙燒,是以1~3°C/min升溫速率升至500~600°C,并在該溫度下保持4~6h。 [0015] 3.根據(jù)1所述,制備固體堿催化劑KF/Zr0 2-Si02催化劑步驟(2)中所述的置于箱式 馬弗爐中的焙燒,是以1~3°C/min升溫速率升至400~500°C,并在該溫度下保持4~6h。 [0016]本發(fā)明的技術(shù)特點與效果
[0017] (1)通過水解-共沉淀法制得鋯硅復(fù)合氧化物Zr02-Si〇2,Si取代Zr的位置形成Zr- Ο-Si鍵,Zr02表面的Zr4+由于晶格斷裂而產(chǎn)生懸空鍵,這一懸空鍵需被補償中和,從而有利 于堿性組分KF的引入,明顯提高其堿度及催化活性;(2)催化劑制備方法簡單,易操作,無廢 氣污染物產(chǎn)生,熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性好;(3)催化劑活性高、用量少,未加入其它反應(yīng)溶 劑,催化環(huán)氧丙烷、甲醇合成高含量1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚。
【附圖說明】
[0018]圖1為氣相色譜儀檢測分析合成產(chǎn)物各組分的譜圖;
[0019] 圖2為2抑2、102抑2-3丨〇2、15%肝/102抑2-5丨〇2的大角度父1?譜圖,其中3、13、(3分別為 Zr〇2、10Zr〇2_Si〇2、15 %KF/10Zr〇2_Si〇2;
[0020] 圖3為2抑2、102抑2-31〇2、15%肝/102抑2-51〇2的?1'-11?檢測譜圖,其中&、13、(3分別為 Zr〇2、10Zr〇2_Si〇2、15 %KF/10Zr〇2_Si〇2;
[0021 ]圖 4為Zr〇2、1 OZr〇2_Si〇2、15 % KF/1 OZr〇2_Si〇2的 SEM譜圖,其中 a、b、c分別為Zr〇2、 10Zr〇2-Si〇2、15%KF/10Zr〇2_Si〇2。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發(fā)明【具體實施方式】予以說明。
[0023] 實施例1
[0024] (1)鋯硅復(fù)合氧化物Zr02-Si02的制備:取32.2克八水氯氧化鋯溶于150克去離子水 的反應(yīng)器中,在室溫下攪〇.5h,再加入2.15克正硅酸乙酯,5.77克質(zhì)量分數(shù)為36%的HC1溶 液,把溫度升高至40°C,攪拌6h,冷卻,滴加質(zhì)量分數(shù)為30 %的氫氧化鉀溶液直至混合物溶 液的pH = 9,出現(xiàn)先凝膠后乳膠現(xiàn)象,靜置12h,洗滌白色乳膠物直至pH = 7,過濾,將濾餅在 55°C烘箱中干燥36h,再置于箱式馬弗爐中以2°C/min升溫至500°C保持4h,即得鋯硅復(fù)合氧 化物,其中氧化鋯與氧化硅的摩爾比為10,標(biāo)記為10Zr0 2-Si02。
[0025] (2)取1.5克無水KF、10克鋯硅復(fù)合氧化物10Zr02-Si02、50克無水甲醇加入反應(yīng)器 中,在室溫下攪拌6h,將所形成的混合物在45°C攪拌狀態(tài)下緩慢蒸干,將蒸干所得固體粉末 在60°C干燥箱中干燥12h,再置于箱式馬弗爐中以2°C/min升溫至500°C焙燒4h,即得一種KF 改性復(fù)合Zr0 2-Si02固體堿催化劑,標(biāo)記為15%KF/10Zr02-Si02,其中K、Si、Zr原子的摩爾比 為0.333:0.1:1。
[0026] (3)將 Zr02、10Zr02-Si02、15%KF/10Zr02-Si02分別進行大角度XRD、紅外、SEM測量 表征,表明催化劑中Zr0 2-Si02形成了復(fù)合氧化物,Si代替Zr的位置形成Zr-0-Si鍵,表面的 Zr 4+由于晶格斷裂而產(chǎn)生懸空鍵,這一懸空鍵需要被補償中和,從而有利于吸附KF。
[0027] (4)將3.2克固體堿15%狀/102抑2^02催化劑,50克環(huán)氧丙烷和139克甲醇依次加 入到帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng),反應(yīng)壓力〇.5MPa,反應(yīng)溫度控制在125°C,反應(yīng)時 間為4h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,靜置、冷卻,將反應(yīng)混合物在真空度為0.03~0.06Mpa、溫 度為40~60°C下減壓蒸餾出過量的甲