一種淀粉/殼聚糖固體電解質(zhì)薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種淀粉/殼聚糖固體電解質(zhì) 薄膜的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物電解質(zhì)薄膜既可作為固體電解質(zhì)，又可阻止電池陽極和陰極間物質(zhì)的滲 透，已經(jīng)越來越成為獲得高性能燃料電池的關(guān)鍵器件。Nafion隔膜被認(rèn)為是最先進(jìn)的用于 直接甲醇燃料電池的聚合物電解質(zhì)薄膜。Nafion薄膜具有較好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，并且 具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率。但Nafion薄膜價(jià)格昂貴，且商業(yè)化的Nafion薄膜有很高的甲醇透過 率問題，使用Nafion薄膜做隔膜時(shí)，甲醇容易從正極滲透到負(fù)極。
[0003] 淀粉是一種半結(jié)晶性聚合物，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、親水性、耐腐蝕性和較優(yōu)的 力學(xué)性能，且淀粉來源廣泛，價(jià)格較低。淀粉作為一種水溶性高分子材料，因其具有良好的 水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、凝膠等領(lǐng)域。
[0004] 殼聚糖是地球上存在數(shù)量?jī)H次于纖維素的第二大天然高分子材料甲殼素的主要 衍生物。殼聚糖是由甲殼素部分N-脫乙?；漠a(chǎn)物，也是甲殼素最主要的衍生物。殼聚糖是 一種水溶性的天然高分子，具有優(yōu)異的成膜性、抗菌性以及良好的可生物降解性和生物相 容性，且殼聚糖的活潑基團(tuán)（氨基和羥基)對(duì)某些電化學(xué)活性物質(zhì)具有很強(qiáng)的螯合、吸附和 離子交換作用，使得殼聚糖在薄膜、纖維、水凝膠等領(lǐng)域都顯示出很強(qiáng)的應(yīng)用前景。
[0005] 將淀粉和殼聚糖復(fù)合后可制備得到淀粉/殼聚糖復(fù)合薄膜，且此復(fù)合薄膜有較好 的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。淀粉和殼聚糖都有較好的甲醇阻隔性能，制備得到的淀粉/殼聚 糖復(fù)合薄膜也具有較好的甲醇阻隔性能。淀粉和殼聚糖分子鏈上含有大量的氨基和羥基， 使得淀粉/殼聚糖復(fù)合薄膜有較好的離子導(dǎo)電性能。淀粉/殼聚糖薄膜有望應(yīng)用在固體電解 質(zhì)薄膜領(lǐng)域，以淀粉和殼聚糖為原料制備固體電解質(zhì)薄膜具有很大的成本優(yōu)勢(shì)。
[0006] 公布號(hào)為CN105061818A的中國專利申請(qǐng)公開了一種淀粉/殼聚糖復(fù)合薄膜的吹 塑成型制備方法，其采用一種高效的復(fù)合改性劑，以淀粉、殼聚糖為原料，經(jīng)吹塑成型工藝 制備出所述淀粉/殼聚糖復(fù)合薄膜，該復(fù)合改性劑中包含的三種主要組分，組分一為氯化膽 堿、氯化銨中的一種或幾種，組分二為硝酸鐵、氯化鐵中的一種或幾種，組分三為有機(jī)小分 子甘油、乙二醇、乙醇胺、甲酰胺中的一種或幾種。采用該制備方法可解決現(xiàn)有淀粉/殼聚糖 薄膜制備工藝效率低等問題，高效制得性能優(yōu)良的淀粉/殼聚糖復(fù)合薄膜。但該方法的不足 在于經(jīng)吹塑成型制備的淀粉/殼聚糖薄膜未經(jīng)后續(xù)交聯(lián)和堿化工藝，不能作為堿性固體電 解質(zhì)薄膜使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種淀粉/殼聚糖固體電解質(zhì)薄膜 的制備方法。通過該制備方法制得的薄膜性能優(yōu)良，離子導(dǎo)電性好。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種淀粉/殼聚糖固體電解質(zhì)薄膜的制備方法，具體步驟如下： (1) 將殼聚糖與氯化鋁攪拌混合得混合料1，將淀粉與氯化鋰混合得混合料2，再將混合 料1和混合料2與甘油混合，得到改性的淀粉/殼聚糖復(fù)合料； (2) 將步驟（1)中得到的淀粉/殼聚糖復(fù)合料加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，得到淀 粉/殼聚糖粒料； (3) 將步驟(2)中得到的淀粉/殼聚糖粒料加入到單螺桿擠出機(jī)中吹塑成型，得到淀粉/ 殼聚糖復(fù)合膜； (4) 將步驟(3)所得的淀粉/殼聚糖復(fù)合膜加入到戊二醛溶液中交聯(lián)反應(yīng)1h后取出，并 用去離子水反復(fù)沖洗殘留在膜表面的有機(jī)溶劑，得到戊二醛交聯(lián)的淀粉/殼聚糖薄膜； (5) 將步驟(4)中制備的淀粉/殼聚糖薄膜在50°C真空烘箱中干燥24h后，放入KOH溶液 中25°C下浸泡2h，再在60°C真空烘箱干燥24h，即可得到淀粉/殼聚糖固體電解質(zhì)薄膜。
[0009]步驟（1)中，氯化鋁的用量為殼聚糖質(zhì)量的1%~3%，氯化鋰的用量為淀粉質(zhì)量的5%~ 10%，甘油的用量為混合料1和混合料2總質(zhì)量的20%;淀粉與殼聚糖的質(zhì)量比為2~4:1。
[0010] 步驟(1)中殼聚糖與氯化鋁于高速混合機(jī)中60 °C混合10min;淀粉與氯化鋰于高 速混合機(jī)中60 °C混合10min;混合料1和混合料2與甘油于高速混合機(jī)中60 °C混合15 min〇
[0011] 步驟（2)中從進(jìn)料口到出料口，擠出機(jī)的溫度分別設(shè)為150 °C、155 °C、150 °C、 145 °C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為30rpm/min。
[0012] 步驟(4)中所述的戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%。
[0013] 步驟(5)中Κ0Η溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%~40wt%。
[0014] -種如上所述的制備方法制得的淀粉/殼聚糖固體電解質(zhì)薄膜的應(yīng)用：作為直接 固體燃料電池的隔膜。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的淀粉/殼聚糖固體電解質(zhì)薄膜采用氯化鋁為殼聚 糖的改性劑，氯化鋰為淀粉的改性劑，并加入甘油協(xié)同改性殼聚糖和淀粉，通過吹塑成膜法 制備淀粉/殼聚糖薄膜，并采用后處理交聯(lián)的方式提高淀粉/殼聚糖的耐水性能和尺寸穩(wěn)定 性;無機(jī)鹽氯化鋁和氯化鋰可為淀粉/殼聚糖復(fù)合薄膜提供導(dǎo)電離子，且可降低淀粉/殼聚 糖薄膜的結(jié)晶性能，最終提高淀粉/殼聚糖復(fù)合薄膜的離子導(dǎo)電性;本發(fā)明提供的淀粉/殼 聚糖固體電解質(zhì)薄膜可用于甲醇燃料電池隔膜等領(lǐng)域，可取代Nafion薄膜，大大降低其成 本。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練 人員可以根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0017] 實(shí)施例1 1) 取殼聚糖30份、氯化鋁0.9份，于高速混合機(jī)中60 °C混合10min，得改性殼聚糖； 2) 取玉米淀粉60份、氯化鋰3份，于高速混合機(jī)中60 °C混合10min，得改性淀粉； 3) 將步驟1)和步驟2)所得改性殼聚糖和改性淀粉混合，加入18.78份甘油后于高速混 合機(jī)中60 °C混合15min得復(fù)合改性的淀粉/殼聚糖； 4) 將步驟3)所得復(fù)合改性的淀粉/殼聚糖置于單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒;從進(jìn)料口到 出料口，擠出機(jī)的溫度分別設(shè)為150 °C、155 °C、150 °C、145 °C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為30rpm/ min； 5) 將步驟4)所得粒料加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出吹塑成膜，得到淀粉/殼聚糖復(fù)合吹 塑薄膜。
[0018] 6)將步驟5)所得的淀粉/殼聚糖薄膜加入到10wt%戊二醛溶液中交聯(lián)反應(yīng)1h后 取出，并用去離子水反復(fù)沖洗殘留在膜表面的有機(jī)溶劑，得到戊二醛交聯(lián)的淀粉/殼聚糖薄 膜； 7)將步驟6)中制備的薄膜在50°C真空烘箱中干燥后放入40wt%K0H溶液中25 °C下浸 泡2h;再在60°C真空烘箱干燥24h，即可得到淀粉/殼聚糖聚合物電解質(zhì)薄膜。
[0019] 實(shí)施例2 1) 取殼聚糖30份、氯化鋁0.3份，于高速混合機(jī)中60 °C混合10min，得改性殼聚糖； 2) 取玉米淀粉60份、氯化鋰6份，于高速混合機(jī)中60 °C混合10min，得改性淀粉； 3) 將步驟1)和步驟2)所得改性殼聚糖和改性淀粉混合，加入18.78份甘油后于高速混 合機(jī)中60 °C混合15min得復(fù)合改性的淀粉/殼聚糖； 4) 將步驟3)所得復(fù)合改性的淀粉/殼聚糖置于單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒;從進(jìn)料口到 出料口，擠出機(jī)的溫度分別設(shè)為150 °C、155 °C、150 °C、145 °C，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為30rpm/ min； 5) 將