一種納米顆粒改性聚氨酯形狀記憶材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米顆粒改性聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，屬于記憶材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代航天、航空、電子、機(jī)械、醫(yī)學(xué)等高技術(shù)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)或功能材料已經(jīng)不能滿(mǎn)足高新技術(shù)的要求，智能材料作為一種新型材料，具備優(yōu)異的力學(xué)性能和各種多功能特性，可以實(shí)現(xiàn)材料的多功能化、多智能化。形狀記憶聚合物是一類(lèi)非常優(yōu)異的智能材料。但是形狀記憶聚合物這種材料本身的力學(xué)性能較低，在實(shí)際應(yīng)用中難以滿(mǎn)足更高的要求，所以科學(xué)家們嘗試加入各種增強(qiáng)材料來(lái)改善其低強(qiáng)度的力學(xué)性能，獲得更好的多功能智能材料。
[0003]多面體低聚倍半硅氧烷是一種增強(qiáng)聚合物力學(xué)性能，提高其耐熱性等綜合性能的納米級(jí)顆粒。為了更好的實(shí)現(xiàn)形狀記憶復(fù)合材料的多功能特性，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和形狀記憶回復(fù)性能。
[0004]形狀記憶聚氨酯一般具有兩相結(jié)構(gòu)，即固定相和可逆相。聚氨酯的硬段部分通過(guò)氫鍵或結(jié)晶形成固定相，其作用是對(duì)于制品原始形狀的記憶與回復(fù)；軟段部分作為可逆相吸收施加到聚合物的應(yīng)力，其作用是使制品產(chǎn)生變形并固定該形狀。與形狀記憶合金相比，形狀記憶聚氨酯的優(yōu)勢(shì)是成本低，質(zhì)量輕，并且其具有寬廣的形狀回復(fù)溫度，高的形狀回復(fù)率，良好的加工特性以及生物相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)目前聚氨酯形狀記憶材料在性能方面存在恢復(fù)力小，恢復(fù)速率慢、不能循環(huán)多次使用且形狀記憶材料本身力學(xué)性能、耐熱性差的缺陷，提供了一種利用納米顆粒改性聚氨酯形狀記憶材料來(lái)改變其力學(xué)及耐熱性能，所用的納米顆粒為納米多面體低聚倍半硅氧烷，由于多面體低聚倍半硅氧烷具有規(guī)整的籠狀結(jié)構(gòu)、納米尺度以及與聚合物良好的相容性，利用其對(duì)聚氨酯記憶材料改性可以形成真正意義上的分子級(jí)復(fù)合，提高了記憶材料的熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度，既解決了聚氨酯記憶材料恢復(fù)力小、恢復(fù)速率慢的問(wèn)題，也解決了材料本身力學(xué)性能、耐熱性差的問(wèn)題。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)往1L燒杯中加入30?50g無(wú)水三氯化鐵粉末，再依次倒入20?30mL質(zhì)量濃度為30%的鹽酸溶液，100?120mL無(wú)水甲醇和200?300mL石油醚，放置在磁力攪拌機(jī)上，以300?400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10?20min后，通過(guò)移液管將20?30mL三氯甲烷逐滴滴入燒杯，繼續(xù)攪拌10?20min;
(2)攪拌結(jié)束后，將150?200mL質(zhì)量濃度為10%的乙烯基三氯硅烷石油醚溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗在6?8h內(nèi)滴入燒杯中，攪拌2?3h后靜置分層，分離得到有機(jī)層移入500mL圓底燒瓶中，加入5?10g碳酸鈉和3?5g碳酸|丐，用玻璃棒攪拌10?20min后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，旋蒸析出固體顆粒，將得到的顆粒用馬弗爐在300?400°C下煅燒1?2h得納米多面體低聚倍半娃氧燒顆粒；
(3)稱(chēng)取50?100g聚己二酸丁二醇酯放入500mL燒杯中，移入水浴鍋，加熱升溫至95?100°C，使其成為熔融狀態(tài)，再放入濃縮罐中，減壓至900?lOOOPa，濃縮處理以去除水分和氣泡，冷卻至室溫后，備用；
(4)稱(chēng)取50?80g上述預(yù)處理后的聚己二酸丁二醇酯加入到帶有攪拌裝置、滴液漏斗和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中，倒入200?300mL甲苯，啟動(dòng)攪拌器以500?600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30?40min;
(5)攪拌結(jié)束后，再取1?3g4，4’_二苯基甲燒二異氰酸酯分5?6次在30?50min內(nèi)加進(jìn)三口燒瓶中，立刻移入恒溫箱中，設(shè)置溫度為90?100°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1?2h得預(yù)聚體；
(6)再稱(chēng)取1?2g三羥甲基丙烷晶體和3?5g上述制得的納米多面體低聚倍半硅氧烷顆粒加進(jìn)預(yù)聚體中，將燒瓶移入水浴鍋中，升溫至95?105°C，擴(kuò)鏈反應(yīng)20?40min，得改性后的混合物；
(7)將上述得到的改性混合物倒在已均勻涂抹過(guò)微晶石蠟的玻璃板上使其自然延流均勻，再將玻璃板平置于烘箱中，在120?140°C下熟化12?18h，取出后待其自然冷卻后揭下，裁剪成IX 5cm的長(zhǎng)條狀記憶材料，將長(zhǎng)條狀記憶材料加熱至160?180°C后，疊合在一起合模加壓3?5h，加壓壓力為0.3?0.5MPa，制成1?2mm厚的片材，即得一種納米顆粒改性聚氨酯形狀記憶材料。
[0007]本發(fā)明的具體應(yīng)用方法:將本發(fā)明制得的納米顆粒改性聚氨酯形狀記憶材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，制成飛行器艙門(mén)，檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)納米多面體低聚倍半硅氧烷改性后的聚氨酯記憶材料與未改性記憶材料相比，其拉伸強(qiáng)度提高了 10?12MPa，彈性模量提高了 1?2倍，斷裂伸長(zhǎng)率提高了 15?20%，形狀回復(fù)率達(dá)到95%以上，形狀回復(fù)時(shí)間減少了 10?15s。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:利用其對(duì)聚氨酯記憶材料改性可以形成真正意義上的分子級(jí)復(fù)合，提高了記憶材料的熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度，既解決了聚氨酯記憶材料恢復(fù)力小、恢復(fù)速率慢的問(wèn)題，也解決了材料本身力學(xué)性能、耐熱性差的問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0009]往1L燒杯中加入30?50g無(wú)水三氯化鐵粉末，再依次倒入20?30mL質(zhì)量濃度為30%的鹽酸溶液，100?120mL無(wú)水甲醇和200?300mL石油醚，放置在磁力攪拌機(jī)上，以300?400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10?20min后，通過(guò)移液管將20?30mL三氯甲烷逐滴滴入燒杯，繼續(xù)攪拌10?20min;攪拌結(jié)束后，將150?200mL質(zhì)量濃度為10%的乙烯基三氯硅烷石油醚溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗在6?8h內(nèi)滴入燒杯中，攪拌2?3h后靜置分層，分離得到有機(jī)層移入500mL圓底燒瓶中，加入5?10g碳酸鈉和3?5g碳酸|丐，用玻璃棒攪拌10?20min后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，旋蒸析出固體顆粒，將得到的顆粒用馬弗爐在300?400°C下煅燒1?2h得納米多面體低聚倍半硅氧烷顆粒;稱(chēng)取50?100g聚己二酸丁二醇酯放入500mL燒杯中，移入水浴鍋，加熱升溫至95?100°C，使其成為熔融狀態(tài)，再放入濃縮罐中，減壓至900?1000Pa，濃縮處理以去除水分和氣泡，冷卻至室溫后，備用；稱(chēng)取50?80g上述預(yù)處理后的聚己二酸丁二醇酯加入到帶有攪拌裝置、滴液漏斗和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中，倒入200?300mL甲苯，啟動(dòng)攪拌器以500?600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30?40min ；攪拌結(jié)束后，再取1?3g4，4，-二苯基甲燒二異氰酸酯分5?6次在30?50min內(nèi)加進(jìn)三口燒瓶中，立刻移入恒溫箱中，設(shè)置溫度為90?100°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1?2h得預(yù)聚體;再稱(chēng)取1?2g三羥甲基丙烷晶體和3?5g上述制得的納米多面體低聚倍半硅氧烷顆粒加進(jìn)預(yù)聚體中，將燒瓶移入水浴鍋中，升溫至95?105°C，擴(kuò)鏈反應(yīng)20?40min，得改性后的混合物;將上述得到的改性混合物倒在已均勻涂抹過(guò)微晶石蠟的玻璃板上使其自然延流均勻，再將玻璃板平置于烘箱中，在120?140°C下熟化12?18h，取出后待其自然冷卻后揭下，裁剪成lX5cm的長(zhǎng)條狀記憶材料，將長(zhǎng)條狀記憶材料加熱至160?180°C后，疊合在一起合模加壓3?5h，加壓壓力為0.3?0.5MPa，制成1?2mm厚的片材，即得一種納米顆粒改性聚氨酯形狀記憶材料。
[0010]實(shí)例1
往1L燒杯中加入30g無(wú)水三氯化鐵粉末，再依次倒入20mL質(zhì)量濃度為30%的鹽酸溶液，100mL無(wú)水甲醇和200mL石油醚，放置在磁力攪拌機(jī)上，以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌lOmin后，通過(guò)移液管將20mL三氯甲烷逐滴滴入燒杯，繼續(xù)攪拌lOmin;攪拌結(jié)束后，將150mL質(zhì)量濃度為10%的乙烯基三氯硅烷石油醚溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗在6h內(nèi)滴入燒杯中，攪拌2h后靜置分層，分離得到有機(jī)層移入500mL圓底燒瓶中，加入5g碳酸鈉和3g碳酸|丐，用玻璃棒攪拌lOmin后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，旋蒸析出固體顆粒，將得到的顆粒用馬弗爐在300°C下煅燒lh得納米多面體低聚倍半硅氧烷顆粒;稱(chēng)取50g聚己二酸丁二醇酯放入500mL燒杯中，移入水浴鍋，加熱升溫至95°C，使其成為熔融狀態(tài)，再放入濃縮罐中，減壓至900Pa，濃縮處理以去除水分和氣泡，冷卻至室溫后，備用;稱(chēng)取50g上述預(yù)處理后的聚己二酸丁二醇酯加入到帶有攪拌裝置、滴液漏斗和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中，倒入200mL甲苯，啟動(dòng)攪拌器以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30min;攪拌結(jié)束后，再取lg4，4 ’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯分5次在30min內(nèi)加進(jìn)三口燒瓶中，立刻移入恒溫箱中，設(shè)置溫度為90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh得預(yù)聚體;再稱(chēng)取lg三羥甲基丙烷晶體和3g上述制得的納米多面體低聚倍半硅氧烷顆粒加進(jìn)預(yù)聚體中，將燒瓶移入水浴鍋中，升溫至95°C，擴(kuò)鏈反應(yīng)20