聚乳酸樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸樹脂組合物。更詳細(xì)而言，涉及一種可適于成形為日用品、 化妝品、家電制品等的透明殼體或托盤等成形體的聚乳酸樹脂組合物；包含該聚乳酸樹脂 組合物的片狀成形體；及該片狀成形體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于聚乳酸樹脂來說，基于下述等特征，目前期待對其加以利用：因?yàn)樽鳛樵系?L-乳酸是使用從玉米、薯等中提取的糖分并通過發(fā)酵法進(jìn)行生產(chǎn)的，所以比較廉價；因?yàn)?原料來自植物，所以二氧化碳排出量極少；另外作為樹脂特性的剛性較強(qiáng)且透明性較高。
[0003] 在專利文獻(xiàn)1中，作為可成形阻燃性、耐熱性優(yōu)異的發(fā)泡體且結(jié)晶性優(yōu)異的聚乳 酸系樹脂組合物，公開了含有聚乳酸樹脂（A)、（甲基）丙烯酸酯化合物（B)、及特定的阻燃 劑（C)的聚乳酸系樹脂組合物。另外，記載了下述內(nèi)容：為了促進(jìn)結(jié)晶化而在該組合物中配 合結(jié)晶成核劑；為了在獲得發(fā)泡體時控制氣泡的大小或發(fā)泡倍率而配合發(fā)泡成核劑、含有 環(huán)氧基的鏈延長劑。
[0004] 在專利文獻(xiàn)2中，作為耐沖擊性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物，公開了配合（A)脂 肪族聚酯；(B)多層結(jié)構(gòu)聚合物；以及及（C)含有選自縮水甘油基、酸酐基、碳二亞胺基、噁 唑啉基中的至少1種以上的官能團(tuán)的反應(yīng)性化合物而成的樹脂組合物。另外，公開了從提 高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)在該組合物中配合結(jié)晶成核劑及增塑劑。
[0005] 另外，在專利文獻(xiàn)3中，作為耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物，公開了下述樹脂組合 物：其是含有聚乳酸樹脂、聚丙烯系樹脂、相溶劑、及結(jié)晶成核劑而成的樹脂組合物，其中， 上述結(jié)晶成核劑是從在分子中具有羥基及酰胺基的化合物、苯基膦酸金屬鹽、酞菁、磷酸酯 的金屬鹽、芳香族磺酸二烷基酯的金屬鹽、松香酸類的金屬鹽、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰 胺、碳酰肼類、N-取代脲類、三聚氰胺化合物的鹽及尿嘧啶類中選擇的至少1種。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-202079號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-119730號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-100759號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明涉及以下的[1]~[3]。
[0012] [1] -種聚乳酸樹脂組合物，其是含有（A)聚乳酸樹脂、（B)增塑劑、（C)有機(jī)結(jié)晶 成核劑、及（D)具有環(huán)氧基的丙烯酸類/苯乙烯共聚物而成的聚乳酸樹脂組合物，其中，
[0013] 上述（B)增塑劑包含從在分子中具有2個以上酯基的酯化合物且該酯化合物為構(gòu) 成該酯化合物的醇成分中的至少1種為相對于每1個羥基加成了平均〇. 5~5摩爾的碳數(shù) 2~3的環(huán)氧烷而得的醇的酯化合物、以及下述式⑴所表示的酯化合物中選擇的一種或2 種以上，上述（D)具有環(huán)氧基的丙烯酸類/苯乙烯共聚物的含量相對于（A)聚乳酸樹脂100 質(zhì)量份為〇. 1~〇. 9質(zhì)量份，
[0014] R1O-CO-R2-CO-[(OR3)nO-CO-R 2-CO-] WR1 (I)
[0015] (式中，R1為碳數(shù)1~4的烷基，R2為碳數(shù)2~4的亞烷基，R 3為碳數(shù)2或3的亞 烷基，m表示1~6的數(shù)，η表示1~12的數(shù)，其中，所有R2可相同也可不同，所有R 3可相 同也可不同）。
[0016] [2] -種片狀成形體，其是含有上述[1]所述的聚乳酸樹脂組合物而成的、相對結(jié) 晶度為80%以上的片狀成形體。
[0017] [3] -種上述[2]所述的片狀成形體的制造方法，其包括下述工序（1)及（2)，
[0018] 工序（1):其是將含有㈧聚乳酸樹脂、⑶增塑劑、（C)有機(jī)結(jié)晶成核劑、及（D) 具有環(huán)氧基的丙烯酸類/苯乙烯共聚物的原料熔融混煉，制備聚乳酸樹脂組合物的工序，
[0019] 其中，上述（B)增塑劑包含從在分子中具有2個以上酯基的酯化合物且該酯化合 物為構(gòu)成該酯化合物的醇成分中的至少1種為相對于每1個羥基加成了平均〇. 5~5摩爾 的碳數(shù)2~3的環(huán)氧烷而得的醇的酯化合物、以及下述式（I)所表示的酯化合物中選擇的 一種或2種以上，上述（D)具有環(huán)氧基的丙烯酸類/苯乙烯共聚物的含量相對于（A)聚乳 酸樹脂100質(zhì)量份為〇. 1~〇. 9質(zhì)量份，
[0020] R1O-CO-R2-CO- [ (OR3) n0-C0-R2-C0_] WR1 (I)
[0021] (式中，R1為碳數(shù)1~4的烷基，R2為碳數(shù)2~4的亞烷基，R 3為碳數(shù)2或3的亞 烷基，m表示1~6的數(shù)，η表示1~12的數(shù)，其中，所有R2可相同也可不同，所有R 3可相 同也可不同）
[0022] 工序（2):其是將工序（1)中獲得的聚乳酸樹脂組合物擠出成形的工序。
【附圖說明】
[0023] 圖1是表示在評價實(shí)施例的片材成形時的剝離性時所使用的輥的基準(zhǔn)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 對于以往的樹脂組合物來說，在片材成形時樹脂熔融物的粒狀凝固物（孔口積脂 (孔口積脂的日文原文為"目個二"會固附在T型模頭擠出機(jī)的出口附近，或者對于片材 成形時的加熱輥而言自輥的剝離性變差等，因而尚不滿足需要。
[0025] 本發(fā)明涉及一種抑制在片材成形時在T型模擠出機(jī)的出口附近產(chǎn)生孔口積脂且 自加熱輥的剝離性優(yōu)異的聚乳酸樹脂組合物、包含該聚乳酸樹脂組合物的片狀成形體、及 該片狀成形體的制造方法。
[0026] 本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物是可抑制在片材成形時在T型模擠出成型機(jī)的T型模 出口處產(chǎn)生孔口積脂的聚乳酸樹脂組合物，且因自加熱輥的剝離性優(yōu)異，故進(jìn)一步發(fā)揮出 生產(chǎn)性或作業(yè)性優(yōu)異這樣的優(yōu)異效果。
[0027] 本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物具有下述特征：其含有（A)聚乳酸樹脂、（B)增塑劑、 (C)有機(jī)結(jié)晶成核劑、及（D)具有環(huán)氧基的丙烯酸類/苯乙烯共聚物，
[0028] 上述⑶增塑劑包含從在分子中具有2個以上酯基的酯化合物且該酯化合物為構(gòu) 成該酯化合物的醇成分中的至少1種為相對于每1個羥基加成了平均〇. 5~5摩爾的碳數(shù) 2~3的環(huán)氧烷而得的醇的酯化合物、以及下述式⑴所表示的酯化合物中選擇的一種或2 種以上，
[0029] 上述（D)具有環(huán)氧基的丙烯酸類/苯乙烯共聚物的含量相對于（A)聚乳酸樹脂 100質(zhì)量份為〇. 1~〇. 9質(zhì)量份。
[0030] 以下，對各成分進(jìn)行記載。
[0031] [聚乳酸樹脂組合物]
[0032][㈧聚乳酸樹脂]
[0033] 作為聚乳酸樹脂，可列舉出市售的聚乳酸樹脂，例如三井化學(xué)公司制造 ：LACEA H-100、H-280、H-400、H-440 等、或 Nature Works 公司制造 ：Nature Works PLA/NW3001D、 NW4032D、豐田汽車公司制造：Eco-plastic U' z S-09、S-12、S-17等，此外，還可列舉出利 用乳酸或交酯合成的聚乳酸樹脂。就提高強(qiáng)度或耐熱性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為光學(xué)純度90% 以上的聚乳酸樹脂，例如優(yōu)選為相對分子量較高且光學(xué)純度較高的Nature Works公司制造 的聚乳酸樹脂（NW4032D等）。
[0034] 另外，在本發(fā)明中，作為聚乳酸樹脂，就兼顧聚乳酸樹脂組合物的強(qiáng)度與撓性、提 高耐熱性及片材的透明性的觀點(diǎn)而言，可使用含有使用以不同的異構(gòu)體作為主成分的乳酸 成分而得的2種聚乳酸的、立體絡(luò)合物（Stereo complex)聚乳酸。
[0035] 另外，本發(fā)明中的聚乳酸系樹脂也可以以通過聚乳酸樹脂以外的生物降解性聚酯 樹脂或聚丙烯等非生物降解性樹脂、與聚乳酸樹脂的混合而形成的聚合物合金的形式而含 有。
[0036] 就生物降解性的觀點(diǎn)而言，聚乳酸樹脂的含量在聚乳酸樹脂組合物中優(yōu)選為50 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
[0037] [⑶增塑劑]
[0038] 就抑制孔口積脂的產(chǎn)生及積垢（plate-out)的觀點(diǎn)、提高剝離性的觀點(diǎn)、提高片 材的透明性及結(jié)晶度的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明中所使用的增塑劑為分子中具有2個以上、優(yōu)選 為2~5個、更優(yōu)選為2~3個酯基的酯化合物，且含有構(gòu)成該酯化合物的醇成分中的至少 1種為相對于每1個羥基加成了平均〇. 5~5摩爾、優(yōu)選為1~3摩爾的碳數(shù)2~3的環(huán)氧 烷而得的醇的酯化合物，優(yōu)選為分子中具有2個以上、優(yōu)選為2~5個、更優(yōu)選為2~3個 酯基的多元醇酯或多元羧酸酯，且含有構(gòu)成該酯化合物的醇成分中的至少1種為相對于每 1個羥基加成了平均0. 5~5摩爾、優(yōu)選為1~3摩爾的碳數(shù)2~3的環(huán)氧烷而得的醇的酯 化合物。
[0039] 具體而言，例如可列舉出日本特開2008-174718號公報及日本特開2008-115372 號公報中記載的增塑劑。其中，可很好地使用乙酸與甘油的環(huán)氧乙烷平均3~6摩爾加成 物（相對于每1個羥基加成1~2摩爾的環(huán)氧乙烷）而成的酯、乙酸與環(huán)氧乙烷的平均加 成摩爾數(shù)為4~6的聚乙二醇而成的酯、琥珀酸與環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為2~3的 聚乙二醇單甲醚（相對于每1個羥基加成2~3摩爾的環(huán)氧乙烷）而成的酯、己二酸與二 乙二醇單甲醚而成的酯、1，3,6_己烷三羧酸與二乙二醇單甲醚而成的酯。
[0040] 另外，在本發(fā)明中，就抑制孔口積脂的產(chǎn)生及積垢的觀點(diǎn)、提高剝離性的觀點(diǎn)、提 高片材的透明性及結(jié)晶度的觀點(diǎn)而言，還可適于使用下述式（I)所表示的酯化合物（也稱 為酯類低聚物）。
[0041] R1O-CO-R2-CO- [ (OR3) n0-C0-R2-C0_] WR1 (I)
[0042] (式中，R1為碳數(shù)I~4的烷基，R2為碳數(shù)2~4的亞烷基，R 3為碳數(shù)2或3的亞 烷基，m表示1~6的數(shù)，η表示1~12的數(shù)，其中，所有R2可相同也可不同，所有R 3可相 同也可不同）
[0043] 式（I)中的R1表示碳數(shù)優(yōu)選為1~4、更優(yōu)選為1~2的烷基，且在1分子中存在 2個并存在于分子的兩末端。R 1只要碳數(shù)為1~4,就可以為直鏈，也可以為支鏈。具體而 言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，其中，就提高與聚乳酸樹脂的 相溶性而抑制增塑劑的滲出的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為甲基。
[0044] 式（I)中的R2表示碳數(shù)2~4的亞烷基，可列舉出直鏈的亞烷基作為優(yōu)選例。具 體而言，可列舉：亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基，其中，就提高與聚乳酸樹脂的相溶性而 抑制增塑劑的滲出的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為亞乙基、1，3-亞丙基，更優(yōu)選為亞乙基，就抑制增塑 劑的滲出的觀點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為亞乙基、1，4_亞丁基，更優(yōu)選為亞乙基。其中， 所有R 2可相同也可不同。
[0045] 式⑴中的R3表示碳數(shù)2或3的亞烷基，OR 3表示氧化烯基。具體而言，可列舉： 亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基。其中，所有R3可相同也可不同。
[0046] m表示氧化烯基的平均重復(fù)數(shù)，為1~6的數(shù)。若m變大，則式⑴所表示的酯化 合物的醚值提高，有容易被氧化而穩(wěn)定性降低的傾向。就提高與聚乳酸樹脂的相溶性的觀 點(diǎn)而言，優(yōu)選為1~4的數(shù)，更優(yōu)選為1~3的數(shù)。
[0047] η表示平均聚合度，為1~12的數(shù)。就提高與聚乳酸樹脂的相溶性而抑制增塑劑 的滲出的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為1~4的數(shù)。
[0048] 在所述結(jié)構(gòu)中，就提高耐