汽車波紋管料用tpv及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及熱塑性硫化橡膠（TPV)領(lǐng)域，特別設(shè)及汽車波紋管料用TPV及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性硫化橡膠（TPV)是采用動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)制備的一類共混型熱塑性彈性體材 料，其中動(dòng)態(tài)全硫化是指首先將熱塑性樹脂與橡膠烙融共混，然后投入交聯(lián)劑，橡膠相在強(qiáng) 烈的機(jī)械剪切作用和交聯(lián)劑的化學(xué)交聯(lián)作用下，被剪切破碎成大量微米級(jí)交聯(lián)橡膠顆粒， 分散在熱塑性樹脂連續(xù)相基體中的過(guò)程。因此，TPV的結(jié)構(gòu)是具有特殊的海-島相態(tài)結(jié)構(gòu)， 其中數(shù)目眾多的細(xì)小交聯(lián)橡膠粒子呈分散相存在，從而賦予了TPV優(yōu)良的高彈性；少量的 塑料相包覆在交聯(lián)橡膠粒子周圍形成連續(xù)相，從而賦予了TPV優(yōu)良的熱塑流動(dòng)性和可反復(fù) 加工性。此外，TPV還具有良好的絕緣性、耐沖擊性、耐高溫性、耐候性、耐紫外性W及良好 的工藝性能，因此，TPV是目前發(fā)展速度較快的高分子材料品種之一。
[0003] TPV因其優(yōu)良的性能而廣泛應(yīng)用于汽車零部件、電線電纜和建筑行業(yè)等領(lǐng)域。作為 連接車口和車身用的TPV波紋管料要求TPV必須具有耐曉曲疲勞、強(qiáng)度高、耐油性、耐高溫、 耐低溫、耐候、耐老化、耐臭氧、V0C合格等特點(diǎn)，特別是耐曉曲性能，直接關(guān)系到波紋管的使 用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決波紋管的耐曉曲疲勞的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一方面提供給了一種汽車波紋 管用TPV，所述TPV由硫化混合物經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化工藝制備得到，所述硫化混合物至少包括： 熱塑性聚締控10-50重量份； 可硫化彈性體20-90重量份； 交聯(lián)劑0. 1-15重量份； 填充油1-50重量份； 聚酷胺接枝熱塑性聚合物0. 1-5重量份， 其中，所述聚酷胺為可形成多重氨鍵的聚酷胺。
[0005] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的聚酷胺中至少還含有氨基、簇基、徑 基、酸鍵或者面素中的一種。
[0006] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚酷胺由至少含有兩個(gè)氨基的化晚及其 衍生物和至少含有兩個(gè)簇基的芳香簇酸共聚而成。
[0007] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚酷胺為氨基封端的聚酷胺。
[0008] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的化晚及其衍生物為二氨基化晚、Ξ氨 基化晚、四氨基化晚中的一種或幾種。
[0009] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的芳香簇酸為苯基簇酸、糞基簇酸、聯(lián)苯 簇酸中的一種或幾種。
[0010] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚酷胺接枝率為聚酷胺接枝熱塑性聚合 物的 0. 01Wt%-1wt〇/〇。
[0011] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述可硫化彈性體為乙締/ ;?齡議變二締控共聚物。
[0012] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的二締控為乙叉降冰片締、雙環(huán)戊二締、 1,4-己二締中的一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明的另一方面提供了一種汽車波紋管料，由所述的汽車波紋管用TPV經(jīng)吹塑 工藝制備而成。
[0014] 參考W下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本發(fā)明的上述W及其他特征、方面及優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)W及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技 術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，W本說(shuō)明書中的定義為準(zhǔn)。
[0016] 如本文所用術(shù)語(yǔ)"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可W包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0017] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此 短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但與其相關(guān)的常 規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)"由…組成"出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)， 其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
[0018] 當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)W范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時(shí)，運(yùn)應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開 了范圍"1至5"時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和 4-5"、"1-3和5"等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括 其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0019] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個(gè)"對(duì)要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù)）無(wú)限制性。因此"一個(gè)"或"一種"應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單 數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0020] "聚合物"意指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ) "聚合物"包含術(shù)語(yǔ)"均聚物"、"共聚物"、"Ξ元共聚物"與"共聚體"。
[0021] "共聚體"意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)"共聚體"包 括術(shù)語(yǔ)"共聚物"（其一般用W指由兩種不同單體制備的聚合物）與術(shù)語(yǔ)"Ξ元共聚物"（其 一般用W指由Ξ種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的 聚合物。
[0022] 本發(fā)明一方面提供了一種汽車波紋管用TPV，所述TPV由硫化混合物經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化 工藝制備得到，所述硫化混合物至少包括： 熱塑性聚締控10-50重量份； 可硫化彈性體20-90重量份； 交聯(lián)劑0. 1-15重量份； 填充油1-50重量份； 聚酷胺接枝熱塑性聚合物0. 1-5重量份， 其中，所述聚酷胺為可形成多重氨鍵的聚酷胺。
[0023] 熱塑忡聚備揮 本發(fā)明所述熱塑性聚締控為聚丙締、聚乙締、聚苯乙締、乙締-丙締共聚物、丙締臘-下 二締-苯乙締共聚物、苯乙締-丙締臘共聚物、聚甲基丙締酸甲醋、聚對(duì)苯二甲酸下二醋、尼 龍和聚碳酸醋中的一種或幾種，加入量為10-50重量份，優(yōu)選地，所述熱塑性聚締控為聚乙 締、聚丙締或者聚苯乙締中的一種或幾種，加入量為20-40重量份。
[0024] 本發(fā)明所說(shuō)聚乙締包括：高壓法低密度聚乙締、高密度聚乙締、乙締-α-締控共 聚物。作為高壓法低密度聚乙締，可列舉密度為910~930kg/m3的高壓法低密度聚乙 締。此外，作為高密度聚乙締，例如可列舉密度為941~970kg/m3的高密度聚乙締。密 度為根據(jù)JISK6760-1981中規(guī)定的方法測(cè)得的值。
[00巧]本發(fā)明所述聚丙締的烙點(diǎn)為148°C-170°C，密度為0. 87-0. 95g/cm3。優(yōu)選地，所 述聚丙締的烙點(diǎn)為150-165°C，密度為0. 88-0. 94g/cm3。
[0026] 聚丙締制造方法的實(shí)例包括在已知的常規(guī)聚合催化劑存在下將丙締單獨(dú)聚合或 者將丙締和乙締或α-締控共聚的方法。
[0027] 可硫化彈忡體 任意合適的可硫化彈性體均可形成本發(fā)明所述的TPV的彈性體相。優(yōu)選的可硫化彈性 體具有基本飽和控主鏈，該主鏈?zhǔn)构簿畚飳?duì)臭氧侵蝕和納米氧化降解相對(duì)惰性，但是彈性 體可W具有不飽和側(cè)鏈W用于至少部分交聯(lián)。
[0028] 作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本申請(qǐng)所述可硫化彈性體為乙締/α-締控/二締控 共聚物，加入量為20-90重量份。
[0029] 本申請(qǐng)所述的α-締控可W是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族類化合物，優(yōu)選含有2-16 個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族化合物，更優(yōu)選含有3-10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族化合物， 具體可列舉出例如丙締、1-下締、3-甲基-1-下締、3,3-二甲基-1-下締、1-戊締、3-甲 基-1-戊締、4-甲基-1-戊締、3-甲基-3-乙基-1-戊締、3,4-二甲基-1-己締、1-己締、 5- 甲基-1-己締、4-甲基-1-己締、3-甲基-1-己締、3,3-二甲基-1-己締、3,5,5-Ξ甲 基-1-己締、1-庚締、4,4-二甲基-1-戊締、2-甲基-1-己締、2, 3, 3-二甲基-1-下締、2， 3-二甲基-1-了締、3-乙基-1-戊締、1-辛締、6-甲基-1-庚締、2,4,4-二甲基-1-戊締、 3- 乙基-2-甲基-1-戊締、2, 5-二甲基-1-己締、2,4-二甲基-1-己締、2-甲基-1-庚締、4， 4- 二甲基-1-己締、6-甲基-1-己締、4-乙基-1-己締、3-乙基-1-己締、3-甲基-1-庚締、 2, 3-二甲基-1-己締、4, 5-二甲基-1-己締、1-壬締、7-甲基-1-辛締、2-甲基-1-辛締、2， 6- 二甲基-1-庚締、2,4-二甲基-1-庚締、3, 3-二甲基-1-庚締、2,4,4-Ξ甲基-1-己締、 1-癸締、2-下基-1-己締、2-甲基-1-壬締、3, 7-二甲基-1-辛締、2-甲基-3-乙基-1-庚 締、3-乙基-1-辛締、3,3-二甲基-1-辛締、2-乙基-1-辛締、2-乙基-5-甲基-1-庚締、 1-十一締、2-甲基-1-癸締、4-甲基-1-癸締、5-甲基-1-癸締、2-異丙基-1-辛締、1-十二 締、2-下基-1-辛締、2-甲基-1- ^^一締、2-乙基-1-癸締、2,4,4,6,6-五甲基-1-庚締、 10-甲基-1- -| 締、4-甲基-1- -| 締、3,4-二甲基-1-癸締、9-甲基-1- ^ 締、2， 4-二甲基-1-癸締、7-甲基-1-十一締、1-十Ξ締、2-甲基-1-十二締、1-十