一種天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸波復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，無線電通訊系統(tǒng)和高頻電路裝置應(yīng)用越來越廣泛，電 磁輻射和干擾成為亟待解決的問題，故電磁吸波材料的開發(fā)受到世界各國的高度重視。由 于橡膠具有密度低、柔順性好、耐腐蝕、成型工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，橡膠基柔性吸波復(fù)合材料成 為輕質(zhì)、高效、寬頻吸波材料的重要發(fā)展方向。目前，市場上的橡膠基柔性吸波復(fù)合材料主 要是通過在娃橡膠、氟橡膠和三元乙丙橡膠等合成橡膠中添加金屬或其氧化物粉末制備而 成，還存在著制造成本尚、工藝復(fù)雜、易污染等問題。
[0003] 通常，增強(qiáng)吸收效能和拓寬有效吸收頻寬是新型橡膠基吸波復(fù)合材料開發(fā)的兩大 核心課題。其中，不同吸波劑共摻具有工藝簡單、性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，所以是橡膠基柔性吸波 材料最常用的增效、拓頻手段。此外，吸波劑的填充濃度對橡膠基柔性吸波材料性能十分重 要，填充濃度越高，吸波性越好。但受材料特性的限制，任何復(fù)合工藝都存在填充極限。且隨 著填充濃度增大，復(fù)合材料加工難度越大、能耗越高。近年來，隨著橡膠基柔性吸波材料的 研究的進(jìn)步，在提高吸波劑填充效率上取得了一定進(jìn)展，例如：通過表面改性增強(qiáng)填料與橡 膠基體的相容性、利用具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)二元共混體系中填料選擇性分布降低填料用量等。 這些方法能夠獲得較好的填料網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)傳導(dǎo)損耗、界面極化和多面散射，進(jìn)而提高吸收效 能。但不同組分間的界面相容性較難解決，力學(xué)性能往往較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種天然橡膠基柔性吸波材 料，該材料以可再生天然橡膠及其改性物為基體，充分利用天然橡膠和改性天然橡膠部分 相容以及填料在天然橡膠/改性天然橡膠二元共混膠的選擇分布的特點(diǎn)，提高了吸波性能 并且改善了吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料，按重量份計包括以下組份：
[0007] 天然橡膠 5~95份； 改性天然橡膠. 5~95份； 導(dǎo)電填料 0~60份； 導(dǎo)磁填料 0~60份; 防老劑 0.卜、1()份； 氣化鋅 0.卜15份； 硬脂酸 0.1~20份； 促進(jìn)劑 0.1~5份； 硫磺 （).卜、?()份a
[0008]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案：所述天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料的厚度為 0. 5 ~ 10mm〇
[0009]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案：所述天然橡膠與改性天然橡膠共80~120份。 [0010] 在此成分配比下，將改性天然橡膠的體積排除效應(yīng)影響降到最低，降低導(dǎo)電或?qū)?磁填料的用量，有效保持橡膠基體的柔順性。
[0011] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案：所述改性天然橡膠為環(huán)氧化天然橡膠、天甲橡膠、 氯化天然橡膠中的一種。
[0012] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案：所述環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化程度為10~60% ; 所述天甲橡膠中甲基丙烯酸甲酯的接枝率為5~80% ;所述氯化天然橡膠中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10~75%。
[0013]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案：所述導(dǎo)電填料為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯納米 片、導(dǎo)電銀粉中的至少一種。
[0014]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案：所述導(dǎo)磁填料為鐵或其氧化物、鈷或其氧化物、鎳 或其氧化物中的至少一種。
[0015]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案：所述防老劑為2-硫醇基苯并咪唑、2_(2'-羥 基-5' -甲基苯基）苯并三唑、2, 6-二叔丁基對甲酚、N-(l，3二甲基丁基）_N' -苯基對苯 二胺、N-苯基-2-萘胺、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體中的至少一種；所述促進(jìn)劑 為2, 2' -二硫代二苯并噻唑、4, 4' -二硫化二嗎啉、N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、二硫 化四甲基秋蘭姆、二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的至少一種。
[0016]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料的制備方法，該 方法利用了填料與天然橡膠的親和力和與改性天然橡膠之間親和力的差異性，實(shí)現(xiàn)填料在 共混料中的選擇性分布，改善了填充效率，提高了吸波性能。
[0017]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0018]-種天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0019] 1)備料：按原料配方秤取各組分，待用；
[0020] 2)制備母煉膠：通過下述三種方法之一制備母煉膠：
[0021] 2-1) -步法：取天然橡膠和改性天然橡膠，在開煉機(jī)上勻化6~10次；然后進(jìn)行 塑煉至表面光滑；再加入預(yù)先混合好的導(dǎo)電填料和導(dǎo)磁填料；進(jìn)行3/4割刀4~8次、打卷 6~10次處理后，壓延出料，得到母煉膠；
[0022] 2-2)兩步法：取天然橡膠和改性天然橡膠，分別在開煉機(jī)上勻化6~10次；將導(dǎo) 電填料和導(dǎo)磁填料進(jìn)行球磨混合2~12h ;將勻化后的天然橡膠或改性天然橡膠中選擇一 種進(jìn)行塑煉至表面光滑；再加入混合后的導(dǎo)電填料和導(dǎo)磁填料；進(jìn)行3/4割刀2~4次；然 后，加入經(jīng)過勻化處理的余下一種天然橡膠或改性天然橡膠；進(jìn)行3/4割刀2~4次、打卷 6~10次處理后，壓延出料，得到母煉膠；
[0023] 2-3)劃區(qū)法：
[0024] a)取天然橡膠和改性天然橡膠，分別在開煉機(jī)上勻化6~10次；將勻化后的天然 橡膠和改性天然橡膠分別進(jìn)行塑煉至表面光滑；在天然橡膠或改性天然橡膠中選擇一種加 入導(dǎo)電填料或?qū)Т盘盍现械囊环N后，進(jìn)行3/4割刀2~4次、打卷3~5次處理，壓延出料， 制得母煉膠（I);
[0025] b)在經(jīng)過勻化處理的余下一種天然橡膠或改性天然橡膠中加入余下的導(dǎo)磁填料 或?qū)щ娞盍虾?，進(jìn)行3/4割刀2~4次、打卷3~5次處理，壓延出料，制得母煉膠（II);
[0026] c)將母煉膠（I)與母煉膠（II)在開煉機(jī)上勻化6~10次；然后進(jìn)行塑煉至表面 光滑；進(jìn)行3/4割刀2~4次，打卷5~8次后，壓延出料，得到母煉膠；
[0027] 3)配合硫化：將步驟2)中得到的母煉膠在室溫的條件下停放2~24h，然后在開 煉機(jī)上塑煉至表面光滑，依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑和硫磺后，在開煉機(jī)上進(jìn) 行混煉；然后進(jìn)行3/4割刀3~6次，打卷4~8次，壓延出料，經(jīng)平板硫化，得到成品。
[0028] 停放時間影響填料與橡膠分子鏈的作用，停放時間過短在再次混煉過程中會造成 填料過分迀移至其他相；而停放時間過長，膠料容易老化。
[0029] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案，步驟3)中，所述混煉的溫度為40~70°C ;所述硫 化的溫度為130~200 °C。
[0030] 混煉的溫度過低會影響橡膠的軟化和吃料效率；過高會造成橡膠降解，兩者均不 利于雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成和填料分散勻度。
[0031] 硫化的溫度過低，降低了硫化速度，影響生產(chǎn)效率；過高會引起硫化返原，使復(fù)合 材料的力學(xué)性能降低。
[0032] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0033] 1、本發(fā)明所提供的復(fù)合材料以可再生天然橡膠及其改性物為基體，充分利用天然 橡膠和改性天然橡膠部分相容以及填料在天然橡膠/改性天然橡膠二元共混膠的選擇分 布的特點(diǎn)，提高了吸波性能并且改善了吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0034] 2、本發(fā)明所提供的復(fù)合材料中加入的改性天然橡膠具有部分天然橡膠分子鏈結(jié) 構(gòu)，與天然橡膠的相容性優(yōu)于其他彈性體，有效改善吸波復(fù)合材料力學(xué)性能；通過改性天然 橡膠基體選擇、共混比、復(fù)合工藝即可方便地控制填料形態(tài)，實(shí)現(xiàn)針對不同應(yīng)用背景的吸波 性能進(jìn)彳丁調(diào)控。
[0035] 3、天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料采用《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性 能的測定GB/T528-1998》的測試方法對機(jī)械性能進(jìn)行測定，測得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為 15. 01~31. OIMPa ;采用《雷達(dá)吸波材料反射率測試方法GJB 2038A-2011》的測試方法對吸 波性能進(jìn)行測定，2~18GHz頻率范圍內(nèi)對電磁波的反射損耗峰值為-15. 74~-54. 23dB。
[0036] 4、本發(fā)明所提供復(fù)合材料的制備方法，該方法利用了填料與天然橡膠的親和力和 與改性天然橡膠之間親和力的差異性，實(shí)現(xiàn)填料在共混料中的選擇性分布，改善了填充效 率，提高了吸波性能。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面，結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
[0038] 具體實(shí)施例：
[0039] 實(shí)施例1
[0040] -種天然橡膠基柔性吸波復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0041] 1)備料：按以下重量份準(zhǔn)備材料：
[0042] 天然橡膠 70份； 環(huán)氧化天然橡膠 30份； 導(dǎo)電炭黑 30份; 2-破醇基苯并咪11 坐 2份; 氧化鋅 5份; 硬脂酸 3份； N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 0.7份; 硫磺 2.3份。
[0043] 2)-步法制備母煉膠：
[0044] 取天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠，在開煉機(jī)上勻化10次；然后進(jìn)行塑煉至表面光 滑；再加入導(dǎo)電炭黑；進(jìn)行3/4割刀8次、打卷10次處理后，壓延出料，得到母煉膠；
[0045] 3)配合硫化：將母煉膠在室溫的條件下停放12h，然后置于開煉機(jī)上塑煉至表面