一種混合生育酚?；?還原兩步制備α-生育酚的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種混合生育酪酷化-還原兩步制備α-生育酪的方法。
【背景技術】
[0002] 天然維生素Ε又名生育酪，主要存在于天然植物油中，油脂的脫臭饋出物（簡稱DD 油）中富含天然維生素Ε，目前工業(yè)上主要從孤油中提取天然生育酪，但天然生育酪是一 種混合型生育酪，主要包含8種異構(gòu)體，分別為α-生育酪、β-生育酪、丫-生育酪、δ-生 育酪和α-生育S締酪、β-生育S締酪、丫-生育S締酪、δ-生育S締酪。其中α-生育 酪和α-生育Ξ締酪的活性最高，經(jīng)濟價值也最高，從混合生育酪中分離得到α-生育酪和 α-生育Ξ締酪對于工業(yè)企業(yè)來說具有重要的經(jīng)濟價值。
[0003] 生育酪和生育Ξ締酪是W6-苯并二氨化喃醇（化romanol)環(huán)結(jié)構(gòu)和C-2-位有側(cè) 鏈燒控為特征的分子。生育Ξ締酪與生育酪的區(qū)別在于生育Ξ締酪側(cè)鏈3、7和11位存在 雙鍵，生育酪則具有飽和側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)式如下表1:
[0004] 表1生育酪和生育Ξ締酪結(jié)構(gòu)式 陽0化]
[0006]
[0007] 從上表的8種生育酪的結(jié)構(gòu)式可w看出，各種異構(gòu)體之間結(jié)構(gòu)差異極小。
[0008] 目前得到α-生育酪和α-生育Ξ締酪的方法主要有：溶劑萃取法、化學反應法、 分子蒸饋法、樹脂吸附法、層析法W及超臨界萃取法等。
[0009] 由于8種生育酪之間結(jié)構(gòu)差異極小，物理性質(zhì)較接近，其極性強度差別、在溶劑之 間的分配系數(shù)差別、揮發(fā)性及分子自由程和沸點差別都較小，采用溶劑萃取法，分子蒸饋 法、樹脂吸附法、層析法W及超臨界萃取法等物理分離方法非常困難，成本也高昂。
[0010] 化學反應法是一種非常有效的方法。
[0011] 中國專利公開號CN1401645(公開日2003年3月12日）公開了一種從高含量的 混合生育酪制備高純度α型天然維生素E的方法，反應為兩步，第一步是徑甲基化反應，第 二步是氨解反應，反應溫度為130°C~220°C，反應壓力為4MPa~lOMPa，反應步驟較復雜， 反應條件較高，工業(yè)化操作有難度。
[0012]中國專利公開號CN1202490(公開日1998年12月23日）公開了一種制備高含量d-a型維生素E的方法，該反應的甲基化劑為甲醒等，催化劑為鋒錫等氯化物等路易斯酸、 棚級等質(zhì)子酸，溶劑為一和二元醇、酬等，還原劑為錫鋒等元素，溫度在70°C~120°C，并采 用超臨界C〇2萃取。該方法的甲基化劑為甲醒，甲醒在苯環(huán)上很難甲基化，后續(xù)的萃取工藝 采用超臨界裝置，該設備工業(yè)應用成本高昂，難W商業(yè)化運行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]為了解決現(xiàn)有技術中制備步驟復雜、反應條件要求高、工業(yè)化操作難度大、生產(chǎn)投 資成本高等問題，本發(fā)明提供了一種新的兩步反應即可完成的W混合生育酪為原料制備 α-生育酪的方法。
[0014]由于生育酪和生育Ξ締酪中苯環(huán)有徑基和一到兩個甲基，按照苯環(huán)上的定位效 應，徑基是強的活化基團，甲基是弱的活化基團，兩者都是給電子基團，使苯環(huán)的電子密度 增加，親電性比較強的酷基正離子容易與苯環(huán)上的氨發(fā)生親電取代反應，實現(xiàn)苯環(huán)上的酷 基化。從W上各結(jié)構(gòu)式可看出，若將β-、丫-、δ-生育酪和生育Ξ締酪中苯環(huán)上的Η原子 全部酷基取代，再將幾基還原，將轉(zhuǎn)變成對應的α-生育酪和α-生育Ξ締酪。該反應機理 屬于傅-克酷基化反應機理。
[0015]本發(fā)明中，除【背景技術】部分外，所述的"α-生育酪"，均為包括α-生育酪和α-生 育Ξ稀酪在內(nèi)的α-天然維生素Ε。
[0016]本發(fā)明提供的混合生育酪酷化-還原兩步制備α-生育酪的方法，包括W下兩個 反應步驟：
[0017] (1)酷化反應：W路易斯酸為催化劑，W肥0C1、肥0化或甲酸酢為酷化劑，甲醇為 溶劑，將混合生育酪中苯環(huán)上的Η原子進行酷基取代反應，過濾除去催化劑，濾液經(jīng)蒸饋回 收酷化劑和甲醇溶劑后，得到酷基化產(chǎn)物；
[001引 似還原反應：采用克萊口森還原法或烏爾夫-凱西納-黃鳴龍法將酷基化產(chǎn)物 中的幾基還原，得到對應的α-生育酪；
[0019]所述克萊口森還原法包括：鋒隸齊和濃鹽酸W1:2的質(zhì)量比混合作為催化劑，甲 醇為溶劑，按酷基化產(chǎn)物：催化劑：甲醇=1:0. 1~0. 3:3~5質(zhì)量比的用量，在50~70°C 回流反應4~8小時，反應完畢后過濾并離屯、分離鋒隸齊，水洗后減壓濃縮得到α-生育 酪；
[0020] 所述烏爾夫-凱西納-黃鳴龍法包括：Κ0Η為催化劑，一縮二乙二醇為溶劑，按酷 基化產(chǎn)物：催化劑：溶劑=1:0. 1~0.3:3~5質(zhì)量比的用量，在150~180°C回流反應 4~8小時，反應完畢后進行水洗分液和濃縮除去催化劑和溶劑，得到α-生育酪。
[0021] 其中，鋒隸齊為化學還原劑，能夠還原多種功能基團，可按W下任意一種方法制 備：
[0022] Α、將5g鋒粉（或鋒粒）、5g氯化隸、5ml濃鹽酸和100ml水混合攬拌5min，靜置。 傾去水液，用50ml水和250ml濃鹽酸混合液浸泡處理，并應立即使用；
[0023]B、取適量鋒粒用3mol/L肥1浸泡約30s，倒去鹽酸，加入lOOg/L氯化隸水溶液浸 泡已洗過的鋒粒，用玻璃棒攬拌；幾分鐘后鋒粒表面即覆蓋上銀白色光澤的鋒隸齊，傾去氯 化高隸溶液，用蒸饋水充分洗涂已隸齊化的鋒粒，保存在水層之下。
[0024] 濃鹽酸是指肥1質(zhì)量分數(shù)超過37%的鹽酸水溶液。
[0025]優(yōu)選地，所述路易斯酸為A1C!3、化化、訊C!5、SnCls、BFs、TiC!4或aiCl2。該路易 斯酸反應效率較好，后續(xù)處理方便。
[0026] 優(yōu)選地，混合生育酪、酷化劑、催化劑和甲醇的用量比為lg:0.5~1.5g:l~ 3g:4~W上配比是兼顧成本和反應效率及后續(xù)處理的便利考慮均為最佳。
[0027]優(yōu)選地，酷基取代反應的溫度0~70°C，反應時間為4~8小時。
[0028] 更佳地，酷基取代反應的溫度50~70°C。該反應溫度為生產(chǎn)效率和得率最優(yōu)的反 應條件。
[0029] 生產(chǎn)效率和得率最優(yōu)的反應條件，所述蒸饋為50°C減壓蒸饋。
[0030] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0031] 本發(fā)明W成本較小、對產(chǎn)品污染較小、反應溫和、副產(chǎn)品小、生產(chǎn)效率較高的方式 實現(xiàn)了混合生育酪轉(zhuǎn)化為α-生育酪，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。
【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，W使本領域的技術人員可W更好地 理解本發(fā)明并能予W實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。 陽〇3引 實施例1
[0034] (1)酷基化反應精制 陽03引取生育酪100克（生育酪總含量64.3%，α-生育酪包括α-生育Ξ締酪總含量為 23. 5% );酷化劑為肥0C1，取50克；AICI3為催化劑，取100克；無水甲醇為溶劑，取400血， 置于反應蓋中攬拌并回流反應，反應溫度為50°C，反應時間4小時。反應完畢后過濾除去催 化劑AICI3,將濾液經(jīng)50°C減壓蒸饋回收酷化劑和溶劑甲醇，得到酷基化產(chǎn)物的精制品。
[0036] 似酷基化產(chǎn)物中幾基還原
[0037]