快速回復(fù)的軟質(zhì)熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利說明】快速回復(fù)的軟質(zhì)熱塑性聚氨醋
[0001] 本文所述熱塑性聚氨醋組合物具有非常好的回復(fù)性能，回彈性，或二者，同時(shí)也具 有良好的柔軟度（即低硬度）。難W提供具有性能的該組合的熱塑性聚氨醋組合物。本文 所述一些組合物也提供低霧度和/或良好的透明度性能。性能的運(yùn)些組合使本文所述熱塑 性聚氨醋組合物是需要快速回復(fù)，良好回彈性，或二者，同時(shí)也需要軟質(zhì)材料，且在一些實(shí) 施方案中需要低霧度和/或良好透明度的應(yīng)用的有用材料。 柳〇引背景
[0003] 該技術(shù)設(shè)及具有良好回復(fù)性能，回彈性，或二者，同時(shí)也具有良好柔軟度的軟質(zhì)熱 塑性聚氨醋組合物。
[0004] 聚合物的回復(fù)性能，和/或確定特定聚合物是否具有"快速回復(fù)的"性能，基于由 所述聚合物制成的制品變形后回復(fù)其原來形狀所需的時(shí)間。例如，當(dāng)其在施加力的情況下 彎曲和/或彎折時(shí)，一旦釋放所述力由所述聚合物制成的鞋底回復(fù)其原來形狀所需的時(shí) 間。對許多應(yīng)用而言，包括鞋底應(yīng)用，回復(fù)越快越好，即制品回復(fù)其原來形狀越快越好。因 此具有快速回復(fù)性能的材料更適于運(yùn)類應(yīng)用。 陽〇化]回彈性是滯后能耗的指征，其也可通過儲(chǔ)能模量和損耗模量之間的關(guān)系定義。測 量的回彈百分率與滯后損耗成反比。彈性百分率或回彈性常用于聚合物和共混化學(xué)品的品 質(zhì)控制測試?；貜椥钥赏ㄟ^自由下落的擺鍵和/或球測定，其從沖擊試樣和給予其一定量 能量的給定高度落下。該能量的一部分通過樣品返回給擺鍵，并可通過擺鍵回彈的程度測 量，其中回復(fù)力通過重力測定。
[0006] 難W提供具有性能的該組合的軟質(zhì)熱塑性聚氨醋組合物。改善軟質(zhì)熱塑性聚氨醋 組合物的回復(fù)性能和/或回彈性的通常努力沒有導(dǎo)致可用的材料。軟質(zhì)熱塑性聚氨醋可具 有差回復(fù)和/或回彈性能。一些應(yīng)用和用途需要軟質(zhì)材料，因此對運(yùn)些應(yīng)用而言，就給定應(yīng) 用運(yùn)種不能將柔軟度與必要的回復(fù)和/或回彈性能結(jié)合在一起使得熱塑性聚氨醋組合物 不可接受，或至少更不引人注目。
[0007] 仍需要也具有良好回復(fù)性能和/或回彈性的軟質(zhì)熱塑性聚氨醋組合物。本文所述 技術(shù)提供了運(yùn)類軟質(zhì)熱塑性聚氨醋組合物。
[0008] 還仍需要也具有良好回復(fù)性能和/或回彈性，也具有低霧度和/或良好透明度的 軟質(zhì)熱塑性聚氨醋組合物。本文所述技術(shù)提供了運(yùn)類軟質(zhì)熱塑性聚氨醋組合物。
[0009] 概述
[0010] 公開的技術(shù)提供了熱塑性聚氨醋（TPU)組合物，其包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物： a)多異氯酸醋；b)包含一種聚已內(nèi)醋聚醋多元醇的多元醇組分；和C)包含至少一種通式 冊-(CH2)x-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約16的整數(shù)。所述熱塑性聚氨醋 組合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0011] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中：i)組合物的霧度值小于36 ; 和ii)組合物具有動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA)值（其回復(fù)性能的指征），在1.化ad/s下測得小于 0. 1880,和DMA值在lOOrad/s下測得小于 0. 2660。
[0012] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中熱塑性聚氨醋組合物的肖氏D 硬度小于60,或甚至不大于50。
[0013] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中多異氯酸醋組分包含 4, 4'-亞甲基雙（苯基異氯酸醋）。
[0014] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中聚已內(nèi)醋聚醋多元醇具有 2000-3000的數(shù)均分子量。
[0015] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中增鏈劑組分包含1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，11-十一燒二醇、1，12-十二燒二醇或其組合。
[0016] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中多異氯酸醋組分還包含二 環(huán)己基甲燒-4,4'-二異氯酸醋化12MDI)、六亞甲基二異氯酸醋化DI)、甲苯二異氯 酸醋燈DI)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、賴氨酸二異氯酸醋（LDI)、1，4-下燒二異氯 酸醋度DI)、異佛爾酬二異氯酸醋（PDI)、1，4-環(huán)己基二異氯酸醋（CHDI)、3,3'-二甲 基-4, 4' -聯(lián)苯二異氯酸醋（T0DI)、1，5-糞二異氯酸醋（NDI)或其任意組合。
[0017] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中多元醇組分還包含聚酸多元 醇、聚碳酸醋多元醇、聚硅氧烷多元醇、非聚已內(nèi)醋聚醋多元醇或其任意組合。
[0018] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中增鏈劑組分還包含一種或多種 其它二醇增鏈劑、二胺增鏈劑或其組合。
[0019] 所述技術(shù)也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中熱塑性聚氨醋組合物包含一種 或多種選自顏料、UV穩(wěn)定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、交聯(lián)活 化劑、阻燃劑、層狀娃酸鹽、填充劑、著色劑、增強(qiáng)劑、粘合調(diào)節(jié)劑、沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑和抗微生 物劑的其它添加劑。
[0020] 所述技術(shù)還包括制備任一所述熱塑性聚氨醋組合物的方法。在一些實(shí)施方案中， 所述方法包括如下步驟：（1)使如下組分反應(yīng)：a)多異氯酸醋；b)包含至少一種聚已內(nèi)醋 聚醋多元醇的多元醇組分；和C)包含至少一種通式冊-(CH2)x-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組 分，其中X為9至約16的整數(shù)。所得熱塑性聚氨醋組合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0021] 所述技術(shù)也提供了所述制備本文所述熱塑性聚氨醋組合物的方法，其中所述方法 還包括如下步驟：（II)將步驟（I)的熱塑性聚氨醋組合物與一種或多種選自顏料、UV穩(wěn)定 劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、交聯(lián)活化劑、阻燃劑、層狀娃酸鹽、 填充劑、著色劑、增強(qiáng)劑、粘合調(diào)節(jié)劑、沖擊強(qiáng)度改進(jìn)劑和抗微生物劑的其它添加劑混合。
[0022] 所述技術(shù)還包括含有任一所述熱塑性聚氨醋組合物的制品。
[0023] 所述技術(shù)還包括改善熱塑性聚氨醋組合物的回復(fù)性能的方法，所述方法包括如下 步驟：（1)使如下組分反應(yīng)：a)多異氯酸醋；b)包含至少一種聚已內(nèi)醋聚醋多元醇的多元 醇組分訊C)包含至少一種通式冊-(CH2)x-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至 約16的整數(shù)。所得熱塑性聚氨醋組合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0024] 詳述
[0025] 下文將借助非限制性闡述來描述各種優(yōu)選特征和實(shí)施方案。
[00%] 本文所述技術(shù)提供了熱塑性聚氨醋（TPU)組合物，其包含如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物： a)多異氯酸醋；b)包含至少一種聚已內(nèi)醋聚醋多元醇的多元醇組分；和C)包含至少一種 通式冊-畑2)X-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約16的整數(shù)。所得熱塑性聚 氨醋組合物的肖氏D硬度小于70,在一些實(shí)施方案中小于60,和在其它實(shí)施方案中不大于 50,如通過ASTMD2240所測。
[0027] 多異氯酸醋
[0028] 本文所述TPU組合物使用：(a)包含一種或多種多異氯酸醋的多異氯酸醋組分制 備。在一些實(shí)施方案中，多異氯酸醋組分包含一種或多種二異氯酸醋。
[0029] 合適的多異氯酸醋包括芳族二異氯酸醋、脂族二異氯酸醋或其組合。在一些實(shí)施 方案中，多異氯酸醋組分包含一種或多種芳族二異氯酸醋。在一些實(shí)施方案中，多異氯酸醋 組分基本不含，或者甚至完全不含脂族二異氯酸醋。
[0030] 有用多異氯酸醋的實(shí)例包括芳族二異氯酸醋，例如4,4'-亞甲基雙（苯基異氯 酸醋）（MDI)、間-二甲苯二異氯酸醋狂DI)、苯-1，4-二異氯酸醋、糞-1，5-二異氯酸醋和 甲苯二異氯酸醋（TDI) 及脂族二異氯酸醋，例如異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、1,4-環(huán)己 基二異氯酸醋（CHDI)、癸燒-1,10-二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸醋（LDI)、1,4-下燒二異 氯酸醋度01)、異佛爾酬二異氯酸醋任01)、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氯酸醋燈001)、 1,5-糞二異氯酸醋（NDI)和二環(huán)己基甲燒-4,4'-二異氯酸醋化12MDI)?？墒褂脙煞N或 更多種多異氯酸醋的混合物。在一些實(shí)施方案中，多異氯酸醋為MDI和/或H12MDI。在一 些實(shí)施方案中，多異氯酸醋包含MDI。在一些實(shí)施方案中，多異氯酸醋可包含H12MDI。在一 些實(shí)施方案中，多異氯酸醋組分基本不含，或者甚至完全不含六亞甲基二異氯酸醋（皿I)。
[0031] 在一些實(shí)施方案中，熱塑性聚氨醋利用包含MDI的多異氯酸醋組分制備。在一些 實(shí)施方案中，熱塑性聚氨醋利用基本由MDI組成的多異氯酸醋組分制備。在一些實(shí)施方案 中，熱塑性聚氨醋利用由MDI組成的多異氯酸醋組分制備。
[0032] 在一些實(shí)施方案中，熱塑性聚氨醋利用包含MDI(或基本由其組成，或甚至由其組 成）W及H12MDI、皿I、TDI、IPDI、LDI、抓I、PDI、CHDI、T0DI和NDI中的至少一種的多異氯 酸醋組分制備。
[0033] 多元醇組分
[0034] 本文所述TPU組合物使用：化）包含至少一種聚已內(nèi)醋聚醋多元醇的多元醇組分 制備。
[0035] 用于本文所述技術(shù)的聚已內(nèi)醋聚醋多元醇包括衍生自已內(nèi)醋單體的聚醋二醇。聚 已內(nèi)醋聚醋多元醇通過伯徑基封端。合適的聚已內(nèi)醋聚醋多元醇可由ε-已內(nèi)醋和雙官能 引發(fā)劑如二乙二醇、1,4-下二醇或本文所列任何其它二醇（glycol)和/或二醇（diol)制 備。在一些實(shí)施方案中，聚已內(nèi)醋聚醋多元醇為衍生自己內(nèi)醋單體的線性聚醋二醇。
[0036] 有用的實(shí)例包括CAPA?2202A，2000數(shù)均分子量（Μη)的線性聚醋二醇，和 CAPA?2302A，3000Mn的線性聚醋二醇，二者均購自Persto巧PolyolsInc。運(yùn)些材料也可 描述為己內(nèi)醋（2-oxepanone)與1,4-下二醇的聚合物。
[0037] 聚已內(nèi)醋聚醋多元醇可由己內(nèi)醋和二醇制備，其中二醇可為1,4-下二醇、二乙二 醇、單乙二醇、己二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇或其任意組合。在一些實(shí)施方案中，用于 制備聚已內(nèi)醋聚醋多元醇的二醇是線性的。在一些實(shí)施方案中，聚已內(nèi)醋聚醋多元醇由 1,4-下二醇制備。
[0038] 在一些實(shí)施方案中，聚