一種高耐油性熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱塑性彈性體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高耐油性熱塑性彈性體及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體是物理性能介于橡膠和塑料之間的是一類復(fù)合型結(jié)構(gòu)的高性能材 料，，它既具有橡膠的彈性，又具有塑料的易加工性。已構(gòu)成一個新的"工業(yè)原料體系"，被人 稱為"第三代橡膠"。其具有可重復(fù)加工、使用、回收的特點，是替代熱固性橡膠材料的理想 材料，具有非常廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 聚烯烴類和苯乙烯類彈性體材料，如三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等，具 有優(yōu)異的耐候性、耐臭氧、耐紫外線及良好的高溫性能、電性能、沖擊性能，同時其不須硫化 即可加工成型，可以用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性塑料的加工設(shè)備進(jìn)行加工，具有加工簡便、可連續(xù)生 產(chǎn)、加工成本低、邊角余料可回收使用等優(yōu)點。其消費(fèi)市場主要是汽車工業(yè)，在電線電纜、特 種膠管、工業(yè)部件、家電、機(jī)械配件等方面也都獲得了廣泛的應(yīng)用，其領(lǐng)域正在逐步拓寬，用 量逐年增加。
[0004] 雖然聚烯烴類和苯乙烯類彈性體材料在諸多方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但在耐油 性方面則較差，很大程度上限制了其在高端領(lǐng)域中的應(yīng)用。在申請?zhí)枮?1143457.0的中國 專利中，公開了一種耐油型全硫化熱塑性彈性體及其制備方法，涉及熱塑性彈性體技術(shù)領(lǐng) 域。該耐油型全硫化熱塑性彈性體由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠和聚烯烴組分共混而 得。其中聚烯烴塑料組分由聚烯烴和改性聚烯烴組成，雖然該方法可以一定程度上改善體 系的耐油性，但耐油型粉末橡膠的粒徑較大且和聚烯烴組分的相容性較差，容易分散不均， 從而會嚴(yán)重影響體系的力學(xué)性能。
[0005] 聚烯烴類和苯乙烯類彈性體材料耐油性差的根本原因，是由于其分子主鏈為碳碳 鍵相連，分子鏈極性較弱，分子間內(nèi)聚能較小，而大部分工業(yè)用油的結(jié)構(gòu)主要為非極性小 分子，與聚烯烴類彈性體材料的極性相近，從而導(dǎo)致其耐油性較差。因此要從根本上解決聚 烯烴類彈性體耐油性差的問題，引入極性材料不失為一種高效且具有實際意義的途徑。脂 肪族聚酯類材料不僅具有優(yōu)異的耐油性，而且具有良好的物理機(jī)械性能和加工性能，在聚 烯烴類彈性體中引入脂肪族聚酯類材料，必定會在很大程度上提高其耐油性，并改善其各 項理化性能。但是聚烯烴類料極性較小，與極性材料的相容性材較差，通過普通的物理共混 很難達(dá)到理想的效果。
[0006] 本發(fā)明通過化學(xué)接枝的手段將脂肪族聚酯類材料引入到聚烯烴橡膠或苯乙烯類 嵌段共聚物的分子主鏈上，并引入馬來酸酐接枝改性的聚烯烴樹脂作為相容劑，很好的解 決了二者相容性的問題，制備出一種綜合性能優(yōu)異高耐油性熱塑性彈性體。本發(fā)明的耐油 型全硫化熱塑性彈性體，所含橡膠相粒徑小，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率高、外觀好且具有良好 加工成型性。其制備方法工藝簡單、易于操作，適用于各種熱固性樹脂的增韌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了提供一種高耐油性熱塑性彈性體及其制備方法，本發(fā)明所提 供的制備方法有效的解決了聚烯烴橡膠或苯乙烯類嵌段共聚物與極性材料之間的相容性， 大幅度改善了此類橡膠所制備的熱塑性彈性體的耐油性。
[0008] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種高耐油性熱塑性彈性體，其特征在于，按照重量份數(shù)計，包括以下組分：
[0010] 合成橡膠 1〇〇份 聚烯烴樹脂 30~100份 脂肪族聚酯 3~20份 馬來酸酐接枝改性的聚烯烴樹脂 5~10份 過氧化物 0. 2~2份 交聯(lián)劑 0. 2~2份 助交聯(lián)劑 0. 5~5份
[0011] 白油 0~150份 無機(jī)填料 0~30份 抗氧化劑 0. 1~0. 5份 潤滑劑 0.2~1.0份 光穩(wěn)定劑 0~0.5份。
[0012] 優(yōu)選地，所述過氧化物為過氧化二異丙苯或?qū)﹄p叔丁基過氧異丙基苯，所述交聯(lián) 劑為對雙叔丁過氧異丙苯或辛基酚醛樹脂，所述無機(jī)填料為碳酸鈣、滑石粉或白炭黑，所述 助交聯(lián)劑是三異丙基異氰酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或氯化亞錫。
[0013] 優(yōu)選地，所述合成橡膠為聚烯烴橡膠或苯乙烯類嵌段共聚物。
[0014] 優(yōu)選地，所述聚烯烴橡膠為門尼粘度20-150的三元乙丙橡膠，所述苯乙烯類嵌段 共聚物為數(shù)均分子量50000-300000的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯 嵌段共聚物。
[0015] 優(yōu)選地，所述的聚烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯和聚乙烯的混合物。所述 的馬來酸酐接枝改性的聚烯烴樹脂為馬來酸酐接枝改性的聚乙烯或馬來酸酐接枝改性的 聚丙烯或者馬來酸酐接枝改性的聚乙烯和馬來酸酐接枝改性的聚丙烯的混合物。
[0016] 優(yōu)選地，所述脂肪族聚酯為數(shù)均分子量200-10000、且末端帶有雙鍵的聚己內(nèi)酯和 聚乳酸。
[0017] 優(yōu)選地，所述脂肪族聚酯的結(jié)構(gòu)式如下：
[0018]
[0019] 其中，1彡η彡137, η為非零整數(shù)，式中R1為：
[0021] 式中R2為：
[0023] -種高耐油性熱塑性彈性體制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
[0024] A)、按比例將合成橡膠和脂肪族聚酯混合均勻后，加入過氧化物，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī) 反應(yīng)造粒后，得到脂肪族聚酯接枝改性的合成橡膠；
[0025] B)、將步驟A)所得的脂肪族聚酯接枝改性的合成橡膠、馬來酸酐接枝改性的聚烯 烴樹脂、馬來酸酐接枝改性的聚烯烴樹脂、無機(jī)填料、白油、抗氧化劑、潤滑劑，或者再加入 加工助劑混合均勻反應(yīng)，制得高耐油彈性體。
[0026] 進(jìn)一步，一種高耐油性熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于：當(dāng)合成橡膠為聚烯 烴橡膠時，包括以下步驟：
[0027] A)、按比例將聚烯烴橡膠和脂肪族聚酯混合均勻后，加入過氧化物，經(jīng)雙螺桿擠出 機(jī)反應(yīng)造粒后，得到脂肪族聚酯接枝改性的聚烯烴橡膠；
[0028] B)、將步驟A)所得的脂肪族聚酯接枝改性的聚烯烴橡膠、馬來酸酐接枝改性的聚 烯烴樹脂、馬來酸酐接枝改性的聚烯烴樹脂、無機(jī)填料、抗氧化劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑混合均 勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混合造粒，既得中間產(chǎn)物；
[0029] C)、將所述中間產(chǎn)物、白油、交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑、潤滑劑混合均勾，在雙螺桿擠出機(jī) 內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，制得高耐油型熱塑性彈性體。
[0030] 進(jìn)一步，一種高耐油性熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于：當(dāng)合成橡膠為苯乙 烯類嵌段共聚物時，包括以下步驟：
[0031] A)、按比例將苯乙烯類嵌段共聚物和脂肪族聚酯混合均勻后，加入過氧化物，經(jīng)雙 螺桿擠出機(jī)反應(yīng)造粒后，得到脂肪族聚酯接枝改性的苯乙烯類嵌段共聚物；
[0032] B)、將步驟A)所得的脂肪族聚酯接枝改性的苯乙烯類嵌段共聚物、馬來酸酐接枝 改性的聚烯烴樹脂、馬來酸酐接枝改性的聚烯烴樹脂、無機(jī)填料、白油、抗氧劑、潤滑劑混合 均勻，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，制得高耐油彈性體。
[0033] 本發(fā)明具有的有益效果：
[0034] 本發(fā)明通過化學(xué)接枝的手段將脂肪族聚酯類材料引入到聚烯烴橡膠或苯乙烯類 嵌段共聚物的分子主鏈上，然后將脂肪族聚酯接枝改性的合成橡膠、聚烯烴樹脂與馬來酸 酐接枝改性的聚烯烴樹脂混合、反應(yīng)，很好的解決了脂肪族聚酯接枝改性的合成橡膠和聚 烯烴樹脂的相容性問題，制備出一種綜合性能優(yōu)異高耐油性熱塑性彈性體，在耐油性要求 較高的領(lǐng)域如汽車密封墊、軸承、特種電纜等方面，具有廣泛的應(yīng)用。
[0035] 本發(fā)明首先在合成橡膠的分子鏈上通過化學(xué)鍵引入脂肪族聚酯，高效的解決了極 性較大的脂肪族聚酯和極性較小的合成橡膠鍵的相容性，從而確保了彈性體材料具有優(yōu)異 耐油性的同時具有良好的力學(xué)性能，并且引入的脂肪族聚酯具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 可以在一定程度上改善合成橡膠的低溫性能。此外，采用具有一定極性的馬來酸酐接枝改 性的聚烯烴樹脂與脂肪族聚酯接枝改性的合成橡膠進(jìn)行復(fù)合，二者的相容性較好，從而為 最終的彈性體材料具有優(yōu)異的理化性能提供了保證。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明實施例1中所使用的末端具有雙鍵的聚己內(nèi)酯在氘代氯仿中的核磁 圖譜。
[0037] 圖2為本發(fā)明實施例1中所使用的三元乙丙橡膠在氘代對二甲苯中的核磁圖譜。
[0038] 圖3為本發(fā)明實施例1中制得的聚己內(nèi)酯接枝改性的三元乙丙橡膠在氘代對二甲 苯中的核磁圖譜。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實施 例。
[0040] 實施例1
[0041] 一種高耐油性熱塑性彈性體制備方法，包括以下步驟：
[0042] A)、按比例將100份聚烯烴橡膠和3份脂肪族聚酯混合均勻后，加入過氧化二異 丙苯0. 2份，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)造粒后，得到脂肪族聚酯接枝改性的聚烯烴橡膠；
[0043] 其中聚烯烴橡膠為門尼粘度20的三元乙丙橡膠。
[0044] 其中脂肪族聚酯為數(shù)均分子量200且末端帶有雙鍵的聚己內(nèi)酯，其結(jié)構(gòu)為：
[0046] 其中，式中