全生物降解細(xì)菌纖維素/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種全生物降解細(xì)菌纖維素/聚乳酸 復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一種可生物降解的疏水性脂肪族熱塑性聚醋，主要來源于玉米、 馬鈴馨等植物資源，因其具有原料易得、無毒、生物相容性降解性好、可完全再生等優(yōu)點(diǎn)，而 引起了人們的廣泛關(guān)注。但PLA樹脂尚存在脆性高、熱穩(wěn)定性差、抗沖擊性能差、加工窗口 窄等缺點(diǎn)，因此，不少研究者采用不同增強(qiáng)材料或改性劑來改善聚乳酸材料的性能，其中常 用的一類增強(qiáng)材料為有機(jī)或無機(jī)高性能纖維。
[0003] 例如，申請?zhí)枮?01010609464. 4的中國發(fā)明專利公布了一種聚乳酸/碳纖維復(fù)合 材料及其制備方法，該復(fù)合材料包括W下組分和重量份數(shù)：50-95份聚乳酸、5-50份改性碳 纖維、0. 05-1份抗氧劑和0. 05-1份光穩(wěn)定劑。該專利公布的技術(shù)方案雖然能有效改善聚 乳酸的強(qiáng)度和初性，綜合性能優(yōu)異，并很好地拓展了聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)，制備工藝過 程簡單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但由于材料組分中存在石油基纖維，其不可生物降解且價(jià)格昂 貴，因而不符合環(huán)境友好型材料的可持續(xù)發(fā)展。
[0004] 因此，近年來國內(nèi)外研究人員開始采用天然纖維素作為增強(qiáng)體來制備聚乳酸復(fù)合 材料。由于其所得的復(fù)合材料在各組分上均可生物降解，因此備受關(guān)注。 陽0化]在眾多國外專利中，如美國專利US20060147695A1公開了一種洋麻纖維增強(qiáng)樹脂 復(fù)合材料的制備方法；同樣，歐洲專利EP2186846A1也公開了不同天然植物纖維增強(qiáng)聚乳 酸樹脂復(fù)合材料的制備。
[0006] 在國內(nèi)，目前全生物可降解的纖維素增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的研究仍主要集中在植 物纖維素，如麻、木材等作為增強(qiáng)材料。例如，申請?zhí)枮?01410268846. 3的中國發(fā)明專利公 布了一種無面阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸材料及其制備方法，該無面阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳 酸材料由聚乳酸、改性紅麻、芳基憐酸醋PX-220烙融共混而成，所述聚乳酸、改性紅麻、芳 基憐酸醋PX-220的質(zhì)量比為（70-80) : 10 : (10-20)，改性紅麻是將紅麻在堿性溶液中浸泡， 水洗至中性后烘干，再置于硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中磁力攬拌，抽濾，醇洗，烘干，粉碎。 然而，上述專利公布的技術(shù)方案由于采用天然植物纖維來作為增強(qiáng)材料，用W復(fù)合聚乳酸， 但兩者相容性較差，天然植物纖維自身對聚乳酸的增強(qiáng)效果有限，而且制得的復(fù)合材料的 各向異性大，運(yùn)也大大影響了復(fù)合材料的使用性能。
[0007] 除了從一些植物中生產(chǎn)天然纖維素外，人們還可W從微生物中獲取細(xì)菌纖維素 度acterialCellulose,BC)。細(xì)菌纖維素與植物纖維素化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)一樣，均是由 葡萄糖W0-1,4-糖巧鍵連接而成的高分子化合物，但細(xì)菌纖維素具有許多優(yōu)于植物纖維 素的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，如：（1)高纖維素含量、高結(jié)晶度、高聚合度值P值在2000-8000 范圍內(nèi)）；似超精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：細(xì)菌纖維素纖維是由直徑3-8nm的微纖組合成30-120nm粗 的纖維束，并相互交織形成發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；（3)彈性模量大，為一般植物纖維的數(shù) 倍至十倍W上，并且抗張強(qiáng)度高；(4)持水能力強(qiáng)，未經(jīng)干燥的BC的持水值高達(dá)1000%W上，冷凍干燥后的持水能力仍超過600% ;(5)高生物相容性、適應(yīng)性和良好的生物可降解 性；(6)生物合成時(shí)的可調(diào)控性高，采用不同的培養(yǎng)方法，如靜態(tài)培養(yǎng)和動(dòng)態(tài)培養(yǎng)，可W得 到不同高級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維素；（7)可利用廣泛的原料進(jìn)行生產(chǎn)，且提取培養(yǎng)過程簡單。
[000引正是基于W上諸多優(yōu)點(diǎn)，細(xì)菌纖維素已逐漸成為國際上公認(rèn)的性能優(yōu)異的新型生 物材料。而W細(xì)菌纖維素作為增強(qiáng)體，聚乳酸為基體制備的復(fù)合材料是一種真正意義上的 綠色復(fù)合材料，其最突出的優(yōu)點(diǎn)在于，復(fù)合材料各組分均環(huán)境友好、可完全生物降解可再 生，在整個(gè)壽命周期只產(chǎn)生非常少的炭足跡，可為經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)做出巨大 貢獻(xiàn)。該復(fù)合材料符合人類環(huán)境保護(hù)及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此具有美好的應(yīng)用前景。與天 然植物纖維增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料相比，添加細(xì)菌纖維素，由于其自身精細(xì)納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 的作用，與PLA的相容性較好，能有效改善PLA脆性高、抗沖擊性能差、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)， 制得的復(fù)合材料的各向異性小，制品綜合性能優(yōu)越，在生物醫(yī)學(xué)工程、食品工業(yè)和電子汽車 內(nèi)飾等行業(yè)具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種初性好，抗沖擊 性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好的全生物降解細(xì)菌纖維素/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0011] 全生物降解細(xì)菌纖維素/聚乳酸復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括W下組分及重量份含 量：聚乳酸75-99份、細(xì)菌纖維素1-25份W及偶聯(lián)劑1-3份。
[0012] 所述的聚乳酸的烙點(diǎn)為160-200°c，重均分子量為3萬-100萬。
[0013] 所述的聚乳酸為聚L型乳酸均聚物、聚D型與聚L型乳酸共聚物的一種或兩種。
[0014] 所述的細(xì)菌纖維素由具有=維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米級(jí)束狀纖維構(gòu)成，所述的納米級(jí)束 狀纖維的寬度為30-150皿，厚度為3-8皿。
[0015] 所述的細(xì)菌纖維素的純度>99. 9%，聚合度> 2000。
[0016] 本發(fā)明中，細(xì)菌纖維素的制備方法為：將挪果果肉60-lOOg置于IL的培養(yǎng)液中，混 合培養(yǎng)制得膜，再將膜浸泡于濃度為0.Imol/L的化OH溶液中，煮沸10-20min，并用去離子 水沖洗至中性，再冷凍干燥，球磨打碎，90°C下真空干燥備用。
[0017] 其中，培養(yǎng)液選自市售的用于合成細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)液，主要含有碳源、氮源、有 機(jī)酸或某些微量元素、纖維素酶、瓊脂等活性溶液。
[0018] 需要說明的是，除了挪果果肉外，豆乳清、茶水、甘薦汁、西瓜汁等含有大量糖類、 蛋白質(zhì)W及各種微量元素和氨基酸的物質(zhì)，均可用來制備細(xì)菌纖維素。
[0019] 所述的偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑或醋類偶聯(lián)劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述的硅烷類偶聯(lián)劑選自市售的KH-550。
[0021] 優(yōu)選地，所述的醋類偶聯(lián)劑選自市售的4, 4' -二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋（HMDI)。
[0022] 全生物降解細(xì)菌纖維素/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，該方法具體包括W下步 驟：
[0023] (1)按W下組分及重量份含量備料：
[0024] 聚乳酸 75-99份， 陽O巧]細(xì)菌纖維素 1-25份，
[0026] 偶聯(lián)劑 1-3份；
[0027] (2)按重量份將聚乳酸與細(xì)菌纖維素?cái)埌韫不?，再按重量份加入偶?lián)劑，一起置于 混煉儀器中，控制溫度為170-220°C，進(jìn)行烙融共混，擠出造粒，制得預(yù)混料顆粒；
[0028] (3)將步驟（2)制得的預(yù)混料顆粒加入到注塑成型機(jī)或模壓成型機(jī)中，控制溫度 為170-220°C，烙融時(shí)間為2-3min，進(jìn)行烙融成型，制得復(fù)合材料樣條；
[0029] (4)將步驟（3)制得的復(fù)合材料樣條進(jìn)行干燥處理；
[0030] (5)將經(jīng)干燥處理后的復(fù)合材料樣條進(jìn)行熱處理，W提高材料的實(shí)際使用溫度，即 制得所述的全生物降解細(xì)菌纖維素/聚乳酸復(fù)合材料。
[0031] 所述的混煉儀器為雙螺桿共混擠出機(jī)或轉(zhuǎn)矩密煉機(jī)。
[0032]具體的，所述的混煉儀器為雙螺桿共混擠出機(jī)時(shí)，加工溫度為170-220°C，一般比 所用的聚乳酸烙點(diǎn)高10°c;螺桿轉(zhuǎn)速為40-8化pm;采用冷卻水溫度應(yīng)保持在30-40°C。
[0033] 所述的混煉儀器為轉(zhuǎn)矩密煉機(jī)時(shí)，密煉腔體溫度為170-220°C，一般比所用的聚乳 酸烙點(diǎn)高10°c;所受扭矩應(yīng)<200N?m;攬拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30-100rpm;混合均勻所需時(shí)間為 5-10min〇
[0034] 步驟（3)中，采用注塑成型機(jī)時(shí)，控制注塑成型機(jī)的射膠壓力為70-100MPa、對應(yīng) 射速為30-50%、合模力120T的機(jī)臺(tái)背壓為5-10%;采用模壓成型機(jī)時(shí)，控制模壓壓力為 60-100KN、上下模溫度為180-230°C、保壓時(shí)間為120-150S。
[0035] 所述的干燥處理的條件為：將復(fù)合材料樣條置于23-27°C，空氣濕度< 15%的環(huán)