酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當(dāng)?shù)诙抖尉酆线M(jìn)行了 0.5小時(shí)后，1HNMR 檢測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DBU(17. 8yL，120ymol)到混合物 中去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但 反應(yīng)進(jìn)行了 3小時(shí)后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過 蟲NMR與13CNMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率 為> 99%，產(chǎn)率為 44%，Mn/MwS1. 10。
[0045] 實(shí)施例4
[0046]將S-戊內(nèi)酯（162yL，1. 8mmol)，DPP(15. 0mg，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進(jìn) 行了 45分鐘后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當(dāng)?shù)诙抖尉酆线M(jìn)行了 15小時(shí)后，1HNMR檢 測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17. 2yL，120ymol)到混合物 中去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但 反應(yīng)進(jìn)行了 2小時(shí)后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過 蟲NMR與13CNMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率 為> 99%，產(chǎn)率為 47%，Mn/MwS1.07。
[0047] 實(shí)施例5
[0048]將e-己內(nèi)酯（191yL，1. 8mmol)，MSA(4. 0yL，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進(jìn)行 了 1.5小時(shí)后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183.6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當(dāng)?shù)诙抖尉酆线M(jìn)行了 3小時(shí)后，1HNMR檢 測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17. 2yL，120ymol)到混合物 中去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但 反應(yīng)進(jìn)行了 3小時(shí)后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過 蟲NMR與13CNMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定（見附圖3)。經(jīng)測定，聚合 物的轉(zhuǎn)化率為>99%，產(chǎn)率為52%，Mn/MwS1. 11。
[0049] 實(shí)施例6
[0050]將 丁內(nèi)酯（144yL，1.8mmol)，Tf0H(5. 14yL，60ymol)加入到具有2mLCH2C12 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進(jìn) 行了 5小時(shí)后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當(dāng)?shù)诙抖尉酆线M(jìn)行了 0.5小時(shí)后，1HNMR 檢測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17. 2yL，120ymol)到混合 物中去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1. 8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但 反應(yīng)進(jìn)行了 3小時(shí)后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過 蟲NMR與13CNMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率 為> 99%，產(chǎn)率為 49%，Mn/MwS1. 12。
[0051] 實(shí)施例7
[0052]將S-戊內(nèi)酯（162yL，1. 8mmol)，DPP(15. 0mg，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進(jìn) 行了 45分鐘后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當(dāng)?shù)诙抖尉酆线M(jìn)行了 15小時(shí)后，1HNMR檢 測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14. 6mg，120ymol)到混合物中 去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但反 應(yīng)進(jìn)行了 7小時(shí)后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶液 中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過1H NMR與13CNMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為 > 99%，產(chǎn)率為 47%，Mn/]\C% 1.06。
[0053] 實(shí)施例8
[0054]將e-己內(nèi)酯（191yL，1. 8mmol)，MSA(4. 0yL，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進(jìn)行 了 1.5小時(shí)后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當(dāng)?shù)诙抖尉酆线M(jìn)行了 3小時(shí)后，1HNMR檢 測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14. 6mg，120ymol)到混合物中 去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但反 應(yīng)進(jìn)行了 8小時(shí)后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶液 中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過1H NMR與13CNMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為 >99%，產(chǎn)率為52%，]^/]\^為1.08。
[0055] 實(shí)施例9
[0056]將 丁內(nèi)酯（144yL，1.8mmol)，Tf0H(5. 14yL，60ymol)加入到具有2mLCH2C12 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進(jìn) 行了 5小時(shí)后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當(dāng)?shù)诙抖尉酆线M(jìn)行了 0.5小時(shí)后，1HNMR 檢測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14. 6mg，120ymol)到混合物 中去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但 反應(yīng)進(jìn)行了 9小時(shí)后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過 蟲NMR與13CNMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率 為> 99%，產(chǎn)率為 46%，Mn/MwS1. 13。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于， 以苯丙醇為引發(fā)劑，布朗斯特酸催化劑依次催化環(huán)狀內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合，之 后加入叔胺（R3N:)與布朗斯特酸結(jié)合協(xié)同催化丙交酯開環(huán)聚合，最終生成聚酯-聚碳酸 酯-聚酯多嵌段共聚物。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合方法具體步驟如下： 第一步：聚合反應(yīng)體系中，以苯丙醇為引發(fā)劑，布朗斯特酸催化環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)聚 合，當(dāng)體系中的環(huán)狀內(nèi)酯單體消耗完全之后，再向體系中投入環(huán)狀碳酸酯單體； 第二步：當(dāng)體系中的環(huán)狀碳酸酯單體消耗完全之后，重復(fù)第一步和第二步，直到得到所 需的聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物； 第三步：加入叔胺（R3N:)于體系中與布朗斯特酸協(xié)同催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，當(dāng)丙 交酯消耗完全，終止反應(yīng)，即生成聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的布朗斯特酸為三氟甲基磺酸 (TfOH)或甲基磺酸（MSA)或二苯基磷酸酯（DPP)。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的叔胺為1，8_二氮雜雙環(huán) [5.4.0] 十一碳-7-烯（DBU)，7-甲基-1，5, 7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（MTBD)或 4_二甲氨基吡啶（DMP)。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述布朗斯特酸與所述叔氮強(qiáng)堿 (R3N :)的摩爾比為I : 1. 2-5。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合方法在室溫下完成。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)狀內(nèi)酯為β-丁內(nèi)酯（β-BL)， S -戊內(nèi)酯（δ -VL)，ε -己內(nèi)酯（ε -CL)，所述環(huán)狀碳酸酯為三亞甲基碳酸酯（TMC)或如式 (I)所示的環(huán)狀碳酸酯，
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)多嵌段聚合由“一鍋法”完成，即布朗斯特酸催化劑依次催化環(huán)狀內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合，再投入預(yù)設(shè)的相對(duì)酸過量的叔胺(R3N：)，其中，體系中酸給質(zhì)子等量的堿形成堿本身的共軛酸R3N+-Hδ+作為氫鍵供體，多余的堿作為氫鍵受體，雙官能催化最終投入的丙交酯開環(huán)聚合，最終合成聚酯-聚碳酸酯-聚酯三嵌段共聚物。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：催化劑結(jié)構(gòu)簡單易得，反應(yīng)溫和高效，“一鍋法”操作簡便，整個(gè)聚合反應(yīng)呈活性特征，聚合物分子量可控且分子量分布較窄。
【IPC分類】C08G63/64, C08G63/87
【公開號(hào)】CN105153408
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510712782
【發(fā)明人】郭凱, 王鑫, 李振江, 崔賽德, 王慧穎, 智緒
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年10月28日