一種還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鄰苯二胺的合成方法，具體涉及以鄰硝基苯胺還原制備鄰苯二胺的合 成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二胺是一種重要的有機(jī)化工中間體，除了用于染料生產(chǎn)外，還是農(nóng)藥多菌靈、 苯菌靈、（甲基）硫菌靈等內(nèi)吸殺菌劑的主要原料，也是顯影劑、勻染劑和表面活性劑等的重 要原料。
[0003]目前，鄰苯二胺的合成已有若干種路線，其中兩條較為重要路線如下： 其一，專利CN 102633653報道了一種鄰硝基苯胺催化加氫制取鄰苯二胺的方法，以鄰 硝基苯胺為原料，醇為溶劑，鎳為催化劑，在1~6MPa的氫氣壓力，40~80°C的溫度下，還 原反應(yīng)2~10小時，精餾得到白色鄰苯二胺，反應(yīng)式如下：
該工藝路線成熟，生產(chǎn)周期短、收率高，是一條可行的工業(yè)化路線。但是該反應(yīng)使用催 化劑的用量較大，后處理繁瑣，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，難以推廣批量生產(chǎn)。
[0004] 其二，專利GB440697和JP57027133,在高壓釜中以銅為催化劑，鄰二氯苯進(jìn)行氨 解反應(yīng)，得較高收率的鄰苯二胺。反應(yīng)式如下：
該工藝路線較成熟，但是存在的缺陷是：釜式氨解反應(yīng)時間長，高溫高壓、副產(chǎn)氯化銨 對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，增加設(shè)備投資，存在安全隱患。
[0005] 多相催化加氫量大，產(chǎn)品質(zhì)量高，對于提高產(chǎn)率有顯著優(yōu)勢，已經(jīng)成為氫化合成產(chǎn) 業(yè)的主流。據(jù)報道，一種以硒/一氧化碳/水溶劑在三乙胺存在的條件下可進(jìn)行芳香硝基 化合物的還原，該反應(yīng)采用的是多相體系，以硒粉為主，在較低反應(yīng)溫度下，一般在80°C左 右。專利號CN1187314C公開了一種無堿性助劑存在條件下，常壓利用硒/ 一氧化碳/水還 原芳香硝基化合物的方法。前述各方法一定程度上有利于降低生產(chǎn)成本，但也存在催化劑 用量大，催化劑失活時間短，回收難度大以及催化劑容易污染產(chǎn)物的缺陷，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種工藝簡單、反應(yīng)條件溫 和、催化體系性能穩(wěn)定、催化劑回收率高且不易造成污染的鄰硝基苯胺還原制備鄰苯二胺 的合成方法。
[0007] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為：一種還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的 綠色合成方法，以鄰硝基苯為底物，溶于水或者水和助溶劑的混合液中，在1~l〇atm的一 氧化碳氛圍下，加入負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的催 化劑本體，30°C~150°C條件下制備鄰苯二胺。
[0008] 所述催化劑本體為鈀、鉑、鎳、硒、鐵中一種或幾種。所述催化劑本體的顆粒尺寸不 大于5nm。所述載體為活性炭、Mn203、Se02、Ti02、Zr02、Fe203中的一種或幾種。所述助溶劑 為醇類、四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)中的一種或幾種。所述醇類是碳原子數(shù)為2~12的醇、 二醇或三醇。所述一氧化碳的壓力優(yōu)選1~lOatm。所述催化劑本體通過沉積沉淀法、膠體 法或浸漬沉淀法負(fù)載在所述載體上。
[0009] 所述負(fù)載型催化劑優(yōu)選在活性炭上負(fù)載鎳、硒和鐵，其制備方法如下： 于300g去離子水中投入25~30g流水硝酸鎳、20~25g硝酸鐵、80~100g活性炭， 攪拌均勻作為溶液一；將1. 5~2. 0g的硒酸銨溶于10g去離子水中，攪拌均勻作為溶液二， 將溶液二緩慢滴加到溶液一中，緩慢攪拌5~30分鐘，然后向溶液一和溶液二的混合液中 滴加80wt%的水合肼，控制體系pH值在8或8以上，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10~30分鐘；過濾得到 固體的負(fù)載型催化劑，負(fù)載型催化劑用乙醇或水封存，隔絕空氣。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)如下： 本發(fā)明以鄰硝基苯胺為底物，在一氧化碳和水的氛圍下，采用負(fù)載型催化劑，進(jìn)行還原 制備鄰苯二胺，反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)體系環(huán)境友好，三廢處理負(fù)擔(dān)輕，實(shí)現(xiàn)了鄰 苯二胺的綠色清潔生產(chǎn)，適于大規(guī)模生產(chǎn)推廣。
[0011] 整個反應(yīng)的催化體系包括一氧化碳構(gòu)成的氣相，水或水和助溶劑的混合液構(gòu)成的 液相，以及負(fù)載型催化劑構(gòu)成的固相，共三相體系，催化體系穩(wěn)定，易于控制操作，產(chǎn)物和催 化劑分離容易，反應(yīng)的選擇性更高。
[0012] 本發(fā)明將催化劑本體負(fù)載在載體上，不僅沒有降低催化劑的活性，而且有助于延 長催化劑活性，使催化劑活性更加持久，整個催化劑體系催化性能穩(wěn)定；再通過合理設(shè)計催 化劑本體中催化單質(zhì)的組合，使催化析氫和催化還原硝基同步發(fā)生，確保兩種反應(yīng)的穩(wěn)定 發(fā)生及合理配合，顯著提高了產(chǎn)率。
[0013] 在相同收率的條件下，本發(fā)明催化劑本體的用量更低。再來，將催化劑負(fù)載在載體 上，克服了催化劑尤其是硒對產(chǎn)物的污染，整個反應(yīng)體系不會因?yàn)榇呋瘎﹩误w的散布而更 加安全，實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)和排放。
[0014] 而且，本發(fā)明的將催化劑制備成負(fù)載型催化劑的方式也更有利于催化劑的分離回 收，提高催化劑的回收率和循環(huán)再利用。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0016] 負(fù)載型催化劑優(yōu)選在活性炭上負(fù)載鎳、硒和鐵，制備方法如下： 在1L大燒杯中注入300g去離子水，投入29g流水硝酸鎳、24g硝酸鐵、100g活性炭，攪 拌均勻作為溶液一；然后將1. 8g的硒酸銨溶于10g去離子水，攪拌均勻作為溶液二，將溶液 二緩慢滴加到溶液一中，緩慢攪拌5~30分鐘；向溶液一和溶液二的混合液中滴加80wt% 的水合肼，攪拌反應(yīng)，放出大量氮?dú)猓刂企w系pH值在8或8以上，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10~30 分鐘；過濾得到固體的負(fù)載型催化劑，負(fù)載型催化劑用乙醇或水封存，隔絕空氣，待用。
[0017] 所得負(fù)載型催化劑中鎳、硒和鐵的顆粒粒徑<5nm。
[0018] 負(fù)載型催化劑中催化劑本體的組合還可以是鎳、鉑和鐵的組合，或者鈀、硒的組 合，或者鉑、硒、鎳的組合，制備方法類似。
[0019]負(fù)載型催化劑中載體還可以為三氧化二錳、氧化鋯或者三氧化二鐵。
[0020] 實(shí)施例1 在容量為lOOOmL的不銹鋼高壓釜中加入lm〇l鄰硝基苯胺，3g上述負(fù)載型催化劑（Ni，Se，F(xiàn)e/C催化劑)，500mL水和100mL乙醇，設(shè)置高壓釜內(nèi)溫度為30°C，然后用一氧化碳置換 高壓釜中空氣后，通入0. 5MPa-氧化碳，攪拌反應(yīng)10小時，氣象色譜檢測得鄰苯二胺的轉(zhuǎn) 化率為99. 8%。
[0021] 本實(shí)施例還原制備鄰苯二胺，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物產(chǎn)率高，催化劑活性持久，反應(yīng) 選擇性高，催化劑用量少，產(chǎn)物與催化劑分離容易，便于回收循環(huán)使用。
[0022] 實(shí)施例2 在容量為lOOOmL的不銹鋼高壓釜中加入lm〇l鄰硝基苯胺，2. 5g負(fù)載型催化劑（Pt，Se，F(xiàn)e/C催化劑)，500mL水，設(shè)置高壓釜內(nèi)溫度為50°C，然后用一氧化碳置換高壓釜中空氣 后，通入0. 7MPa-氧化碳，攪拌反應(yīng)10小時，氣象色譜檢測得鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率為98%。
[0023] 本實(shí)施例還原制備鄰苯二胺，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物產(chǎn)率高，無污染，催化劑活性持 久，催化劑用量少，產(chǎn)物與催化劑分離容易，便于回收循環(huán)使用，三廢處理負(fù)擔(dān)輕，能夠滿足 清潔生產(chǎn)的要求。
[0024] 實(shí)施例3 在容量為lOOOmL的不銹鋼高壓釜中加入lm〇l鄰硝基苯胺，3g負(fù)載型催化劑（Pt，Se，Ni/C催化劑)，500mL水和80mL丙酮，設(shè)置高壓釜內(nèi)溫度為100°C，然后用一氧化碳置換高壓 釜中空氣后，通入0. 5MPa-氧化碳，攪拌反應(yīng)10小時，氣象色譜檢測得鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率 為 99. 5%。
[0025] 本實(shí)施例還原制備鄰苯二胺，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物產(chǎn)率高，無污染，催化劑活性持 久，催化劑用量少，產(chǎn)物與催化劑分離容易，便于回收循環(huán)使用，三廢處理負(fù)擔(dān)輕，能夠滿足 清潔生產(chǎn)的要求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在于：以鄰硝基苯為底 物，溶于水或者水和助溶劑的混合液中，在一氧化碳氛圍下，加入負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載 型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的催化劑本體，30°C~150°C條件下制備鄰苯二胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在 于：所述催化劑本體為鈀、鉑、鎳、硒、鐵中一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征 在于：所述催化劑本體的顆粒尺寸不大于5nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在 于：所述載體為活性炭、Mn20 3、56〇2、!';102、21'02、？620 3中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在 于：所述助溶劑為醇類、四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在 于：所述醇類是碳原子數(shù)為2~12的醇、二醇或三醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在 于：所述一氧化碳的氣壓為1~lOatm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在 于：所述催化劑本體通過沉積沉淀法、膠體法或浸漬沉淀法負(fù)載在所述載體上。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在 于：所述負(fù)載型催化劑是在活性炭上負(fù)載鎳、硒和鐵。10. -種制備權(quán)利要求9所述負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于：于300g去離子水中 投入25~30g流水硝酸鎳、20~25g硝酸鐵、80~100g活性炭，攪拌均勻作為溶液一；將 1. 5~2. Og的硒酸銨溶于IOg去離子水中，攪拌均勻作為溶液二，將溶液二緩慢滴加到溶液 一中，緩慢攪拌5~30分鐘，然后向溶液一和溶液二的混合液中滴加80wt%的水合肼，控制 體系PH值在8或8以上，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10~30分鐘；過濾得到固體的負(fù)載型催化劑，負(fù)載 型催化劑用乙醇或水封存，隔絕空氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種還原鄰硝基苯胺制備鄰苯二胺的綠色合成方法，其特征在于：以鄰硝基苯為底物，溶于水或者水和助溶劑的混合液中，在一氧化碳氛圍下，加入負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的催化劑本體，30℃～150℃條件下制備鄰苯二胺。本發(fā)明采用負(fù)載型催化劑，進(jìn)行還原制備鄰苯二胺，催化劑選擇性高，反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)體系環(huán)境友好，三廢處理負(fù)擔(dān)輕，實(shí)現(xiàn)了鄰苯二胺的綠色清潔生產(chǎn)，適于大規(guī)模生產(chǎn)推廣。
【IPC分類】B01J23/889, C07C209/36, B01J27/057, B01J23/89, C07C211/51
【公開號】CN105130821
【申請?zhí)枴緾N201510444668
【發(fā)明人】譚建新, 馬牧
【申請人】江陰市華亞化工有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月27日