一種植物纖維原料液化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種植物纖維原料液化物的制備方法。更具體 地說(shuō)，涉及一種將植物纖維原料液化后獲得的聚醚多元醇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 液化是植物纖維原料利用的一種有效手段。通過(guò)液化，可以將植物纖維原料轉(zhuǎn)化 成為多種液體產(chǎn)物。根據(jù)液化工藝條件的不同，液化產(chǎn)物可具有不同的相對(duì)分子質(zhì)量以及 結(jié)構(gòu)特征，它們分別可以用作液體燃料、小分子化工原料，以及制備高分子材料的原料。采 用不同的液化工藝條件，可以得到不同結(jié)構(gòu)的液化產(chǎn)物，一般來(lái)講，在常壓下液化得到的產(chǎn) 物主要用于生產(chǎn)高分子材料；而在加壓條件下進(jìn)行液化，所得產(chǎn)物主要用于制備燃料或者 小分子化工原料。
[0003] 常壓下進(jìn)行的液化反應(yīng)，常選擇多羥基醇作為液化反應(yīng)的介質(zhì)（又稱 為液化試劑）。例如：日本學(xué)者白石信夫等人在《木材學(xué)會(huì)誌》（MokuzaiGakkais hi)，1994, 40(2) : 176-184提出以聚乙二醇（PEG)、甘油為液化試劑，以硫酸為催化劑，在 150°C溫度下，將木材和谷物淀粉于常壓下液化。產(chǎn)物可直接用作植物基聚醚多元醇，并用 于聚氨酯泡沫的制備。該方法此后被許多人采用并改進(jìn)。例如，〇noH等人在150°C和濃硫 酸存在的條件下，在聚乙二醇中進(jìn)行木質(zhì)纖維原料的液化反應(yīng)，取得了較好的效果（Trans MatrResSocJpn, 2001，26:807-812);以聚乙二醇 400(PEG400)和一縮二乙二醇（DEG)為 液化試劑，在酸的催化下，液化率可達(dá)90 %。
[0004] 在液化過(guò)程中，所用的液化試劑需要有足夠的滲透性和反應(yīng)活性，這就要求其較 小的相對(duì)分子質(zhì)量和較高的官能度；同時(shí)由于液化產(chǎn)物要用于制備聚氨酯，又必須具有較 高的相對(duì)分子質(zhì)量。由于液化試劑在反應(yīng)后不被分離出來(lái)而直接利用，所以液化試劑的相 對(duì)分子質(zhì)量也不能太低。這兩方面的要求使得在液化時(shí)采用混合醇作為液化試劑。使用最 多的混合醇體系為聚乙二醇及丙三醇混合物。
[0005] 為了改善液化過(guò)程中液化試劑的滲透性，提高反應(yīng)的效率，降低液化產(chǎn)物的成本， 諶凡更等在中國(guó)專利ZL200810198719. 5中提出向多羥基醇液化體系中加入表面活性劑， 并分批加入植物纖維原料。用該方法生產(chǎn)植物纖維基多元醇，可減少液化過(guò)程中多羥基醇 的用量，提高植物纖維的溶解性，從而提高植物纖維原料的轉(zhuǎn)化率。其中，蔗渣的轉(zhuǎn)化率可 以達(dá)到 99% (見(jiàn)：LiuJuanjuan,ChenFangeng,QiuMinghuang.Liquefactionofbagasse andpreparationofrigidpolyurethanefoamfromliquefactionproducts.Journal ofBiobasedMaterialsandBioenergy,2009, 3 (4):401-407)〇
[0006] 為了使植物纖維液化物能夠用于制備性能優(yōu)良的聚氨酯材料，植物纖維液化物的 官能度應(yīng)當(dāng)大于2。為此液化試劑應(yīng)選用分子中羥基數(shù)量大于等于2的醇?？紤]到液化試 劑同時(shí)還會(huì)在聚氨酯的合成中充當(dāng)聚醚多元醇成分，液化試劑的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)當(dāng)與用于 制備聚氨酯的聚醚多元醇相近。常被用作植物纖維原料液化試劑的醇主要有聚乙二醇、乙 二醇、一縮二乙二醇、丙三醇等。其中，聚乙二醇分子中可反應(yīng)羥基含量偏少（2個(gè)羥基），而 其余幾種低分子多羥基醇則相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低，均對(duì)制備聚氨酯材料不利。將聚乙二醇與 小分子多羥基醇混合使用，并不能很好克服二者的缺點(diǎn)，因?yàn)闀?huì)導(dǎo)致在液化產(chǎn)物中，存在大 量低分子醇成分，對(duì)制備聚氨酯非常不利。在上述方法中，聚乙二醇是聚合物，官能度為2， 其余幾種醇都是低分子醇，官能度為2或3。另外，文獻(xiàn)報(bào)道，聚乙二醇在加熱時(shí)可能發(fā)生分 解，生成酸、駿酸等物質(zhì)（HanS.Thermal/oxidativedegradationandstabilizationof polyethyleneglycol.Polymer, 1997, 38(2):317 - 323) 〇
[0007] 因此，上述液化技術(shù)存在以下缺點(diǎn)：（1)液化試劑中的低官能度多羥基醇在液化 溫度下易與作為催化劑的無(wú)機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成揮發(fā)性的酯，同時(shí)低官能度多羥基醇 會(huì)部分降解，生成醛或羧酸，造成液化過(guò)程中原料損失，導(dǎo)致產(chǎn)物得率下降；（2) 2官能度多 羥基醇不能生成充分交聯(lián)的聚氨酯大分子，而只能得到線型大分子產(chǎn)物。由于不能充分交 聯(lián)，對(duì)機(jī)械性能帶來(lái)不良影響，因此必須與多官能度的多元醇配合使用；（3)丙三醇相對(duì)分 子質(zhì)量太低，與異氰酸酯反應(yīng)所得產(chǎn)物交聯(lián)密度過(guò)大，使得產(chǎn)物缺乏韌性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有液化試劑無(wú)法兼顧植物纖維液化物較高官能度 和適中相對(duì)分子質(zhì)量這兩方面要求的缺點(diǎn)，提出一種具有多官能度特性以及高的相對(duì)分子 質(zhì)量，適宜于制備聚氨酯泡沫塑料的植物纖維液化物，及制備該液化物的方法，該方法可以 保證原料高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物高收率。
[0009] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)與方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種植物纖維原料液化物的制備方法，包括下述步驟：
[0011] (1)將聚合多元醇與酸催化劑按100:2~100:6的質(zhì)量比攪拌混合，得到液化試 劑，所述聚合多元醇是含有3~6個(gè)羥基、相對(duì)分子質(zhì)量在300~4000之間的多元醇；
[0012] (2)稱取1質(zhì)量份已粉碎至30~200目并烘干的植物纖維原料，在常溫下與1~ 10質(zhì)量份的液化試劑攪拌混合得反應(yīng)混合物；
[0013] (3)在持續(xù)攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至140~180°C，反應(yīng)1~4h;
[0014] (4)之后冷卻至40~80°C，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為6~8 ;經(jīng)過(guò)負(fù)壓脫水后出料， 即得到植物纖維原料液化物。
[0015] 步驟⑴所述聚合多元醇具有如下結(jié)構(gòu)中的一種或兩種以上：
[0016]
[0017] 式I所示化合物其相對(duì)分子質(zhì)量為300~500,其中，&為-H或-CH3;n是一個(gè)代 表平均聚合度的整數(shù)，其取值應(yīng)使該化合物相對(duì)分子質(zhì)量在300~500之間；
[0018]
[0019] 式II所示化合物其相對(duì)分子質(zhì)量為400~600,其中，私為-H或-CH3,n是一個(gè)代 表平均聚合度的整數(shù)，其取值應(yīng)使該化合物相對(duì)分子質(zhì)量在400~600之間；
[0020]
[0021] 式III所示化合物其相對(duì)分子質(zhì)量為2000~4000,其中，私為-H或-CH3,n是一個(gè) 代表平均聚合度的整數(shù)，其取值應(yīng)使該化合物相對(duì)分子質(zhì)量在2000~4000之間；
[0022]
[0023] 式IV所示化合物其相對(duì)分子質(zhì)量為2000~4000，m和n是一個(gè)代表平均聚合度的 整數(shù)，其取值應(yīng)使該化合物相對(duì)分子質(zhì)量在2000~4000之間。
[0024] 步驟（1)中所述酸催化劑是濃硫酸和濃磷酸中的一種或兩種。
[0025] 所述酸催化劑是98 %的濃硫酸或85 %的濃磷酸。
[0026] 步驟（2)中所述植物纖維原料是馬尾松、落葉松、云杉、楊木、桉木、甘蔗渣、玉米 芯、蘆葦、麥草和稻草中的一種或兩種以上。
[0027] 步驟⑷中所述調(diào)節(jié)pH值的方法是：在不斷攪拌下，加入固體堿或堿性無(wú)機(jī)鹽或 堿性金屬氧化物，直到pH值達(dá)到預(yù)設(shè)值。
[0028] 所述固體堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的一種；所述堿性無(wú)機(jī)鹽是碳酸 鈉和碳酸鉀中的一種；所述堿性金屬氧化物是氧化鎂和氧化鈣中的一種。
[0029] 在本發(fā)明中，采用具有較多可反應(yīng)羥基、同時(shí)又具備較大相對(duì)分子質(zhì)量的多羥基 醇作為液化試劑，進(jìn)行植物纖維的液化。具體地說(shuō)，采用了官能度為3~6、相對(duì)分子質(zhì)量在 300~4000之間的多元醇作為液化試劑。本發(fā)明中所用液化試劑不包含現(xiàn)有技術(shù)中常用的 丙三醇、乙二醇、一縮二乙二醇等小分子醇類物質(zhì)，因此，克服了由上述小分子液化試劑制 得的液化產(chǎn)物難以合成既具有較松弛的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、又充分交聯(lián)的聚氨酯大分子的缺點(diǎn)。同 時(shí)，液化物包括纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的降解物，在它的分子中含有多個(gè)羥基，因此 具有多羥基醇的部分結(jié)構(gòu)特性，可充當(dāng)液化試劑參與液化反應(yīng)，起到節(jié)約成本的作用。通過(guò) 此方法得到的液化物，所含低分子多元醇的量較少，產(chǎn)物的組成相對(duì)較簡(jiǎn)單，而液化物的羥 基含量又高于由聚乙二醇作為液化試劑所得到的液化物。本發(fā)明的液化方法液化所得產(chǎn)物 具有更小的黏度值，更大的官能度和更適宜的相對(duì)分子質(zhì)量，能夠避免官能度低對(duì)硬泡的 不良影響，使其液化產(chǎn)物所制備的泡沫擁有更優(yōu)良的機(jī)械性能。
[0030] 用上述方法制得的植物纖維基聚醚多元醇為黑色粘稠的液體，羥值，300~550mg K〇H/g，黏度在1500~3000mPa.s之間；殘?jiān)?%~3%。同現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法降低 了多羥基醇參與酯化反應(yīng)以及降解導(dǎo)致的液化試劑的損失，故保證了產(chǎn)物得率，最終產(chǎn)物 得率可達(dá)90%~95%。由于所用多元醇分子中羥基含量較高，同時(shí)具有較高的相對(duì)分子質(zhì) 量，所得產(chǎn)物也可以保持液化試劑的多官能度特性。由于液化產(chǎn)物中含有較多的木質(zhì)素，而 木質(zhì)素具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以本發(fā)明制成的液化物也含有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的成分。這種具 有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇有利于形成具有較高交聯(lián)度的聚氨酯，在產(chǎn)物性能上，表現(xiàn)出該 種聚氨酯具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。合成的聚氨酯大分子能夠獲得較好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所得 聚氨酯產(chǎn)品可表現(xiàn)出較為理想的使用性能。
[0031] 總之，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)植物纖維原料的高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的高得率，產(chǎn)物得率達(dá)到 90%~95%，使液化物具有較高的官能度和反應(yīng)活性。該液化物可以用作制備聚氨酯的多 元醇組分。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0033] 本發(fā)明使用的各種液化試劑均為聚合物。聚合物結(jié)構(gòu)單元之間可能有多種連接方 式，而且聚合物相對(duì)分子質(zhì)量存在一定的分布，實(shí)測(cè)的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量只是一個(gè)平均 值且具有一定的誤差。所以，本發(fā)