無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù) 脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂（泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)熱固性高分子化合 物）可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚 物。由于固化后的環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能優(yōu)異，而被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域， 作為澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。然而，環(huán)氧樹(shù)脂最顯著的缺點(diǎn)就是其阻燃性 能較差，極限氧指數(shù)（L0I)只有19.8%，這極大地限制了其在涂料、電子行業(yè)等多方面的應(yīng) 用。
[0003] 近年來(lái)，人們?yōu)樘岣攮h(huán)氧樹(shù)脂阻燃性方面做了大量深入的研究，其主要的成果集 中在三個(gè)方面：
[0004] 一、直接通過(guò)添加阻燃劑來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性。即在環(huán)氧樹(shù)脂固化前或固化 中添加阻燃劑，從而實(shí)現(xiàn)固化環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃，如目前市面上商品化的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂就主 要是將鹵素引入環(huán)氧樹(shù)脂體系中，使其達(dá)到應(yīng)用要求。但鹵系阻燃劑，尤其是溴苯醚系阻燃 劑，不僅在使用過(guò)程中易水解生成HBr腐蝕產(chǎn)品，且在燃燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生二噁英、苯并呋 喃等刺激性、腐蝕性或致癌性的有毒物質(zhì)嚴(yán)重危害人命財(cái)產(chǎn)安全，并造成環(huán)境污染。隨著研 究的進(jìn)展，膨脹型阻燃劑由于其阻燃效率高越來(lái)越引起人們的重視，尤其是其中含磷量高， 集酸源和氣源于一體的聚磷酸銨（APP)研究最為廣泛。Wang等人（Journal of Applied Polymer Science, 2008,108, 2644 - 2653)就以阻燃添加劑的形式將APP引入環(huán)氧樹(shù)脂體 系中，引入后阻燃性能雖得到了一定的提高，但是由于聚磷酸銨是以固體顆粒的狀態(tài)存在 于體系中，因而使其力學(xué)性能受到嚴(yán)重的破壞，導(dǎo)致在達(dá)不到理想的阻燃效果的同時(shí)，產(chǎn)品 質(zhì)量還難以得到保證。更重要的是，APP只是膨脹型阻燃劑中的酸源和氣源，如果缺少碳源 的配合，是不能獲得優(yōu)異的阻燃性的。故本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道單獨(dú)添加APP，是不能獲得 理想的阻燃效果。因此，APP中引入碳源具有較大的研究?jī)r(jià)值。
[0005] 二、合成本征阻燃環(huán)氧單體或環(huán)氧樹(shù)脂。即在環(huán)氧樹(shù)脂自身的主鏈或側(cè) 鏈上引入磷、氮、娃等阻燃元素，來(lái)實(shí)現(xiàn)其自身阻燃，如Tang等人（Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 5640-5647)制備了一種以APP為核的核殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單體，使其不僅與環(huán)氧 樹(shù)脂相容性較好，還可與常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑反應(yīng)。但是這樣的合成不僅工藝復(fù)雜，產(chǎn)率 低，且成本高。
[0006] 三、通過(guò)合成阻燃固化劑制備本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，即在固化劑的合成制備時(shí)引 入磷、氮、硅等阻燃元素，然后再利用其與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)固化來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃。如Liang等人 (Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128, 2759-2765)合成了一種基于 D0P0 的 含磷酸酐型阻燃固化劑，用其固化后的環(huán)氧樹(shù)脂雖可得到較好的阻燃效果，但是其合成過(guò) 程需要采用甲苯作溶劑，對(duì)人體和環(huán)境都危害較大。而且其添加量高，添加37. 9%的阻燃 固化劑，極限氧指數(shù)才升至29.3%，UL-94才通過(guò)V-0級(jí)。同時(shí)還必須采用甲基四氫苯酐 作為共固化劑，無(wú)法作為單一固化劑使用，這會(huì)使成本增加的同時(shí)，操作步驟也增加。而且 固化劑的添加量增加，會(huì)導(dǎo)致與環(huán)氧樹(shù)脂混合無(wú)法得到均勻的混合物，從而會(huì)影響體系各 部分的固化效率，影響各部分的固化程度，最后影響產(chǎn)品的性能。由于酸酐型固化劑在加工 過(guò)程中比胺類固化劑的條件苛刻，固化溫度較高，固化速率也較慢。所以，胺類固化劑也得 以更多地研究。Xu 等人（Journal of Applied Polymer Science, 2015, 131，DOI: 10. 1002/ app. 41159)合成了一種有機(jī)磷類胺型阻燃固化劑，其可作為單一固化劑應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂。 添加了 27. 8 %的添加量，極限氧指數(shù)雖然可以提升至34. 8 %，但是其僅只通過(guò)UL-94的V-1 級(jí)。所以該固化劑無(wú)法賦予環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的阻燃性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，首先提供一種通過(guò)高效無(wú)鹵阻燃固化 劑固化得到的成本低、阻燃效率高的無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供上述無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供的無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量百分比計(jì)是由以下組份 混合交聯(lián)固化而成：
[0010] 環(huán)氧樹(shù)脂 63~92. 5%
[0011] 阻燃固化劑 7. 5~24%
[0012] 共固化劑 0~15%
[0013] 其極限氧指數(shù)為26. 0~44. 5%，UL-94垂直燃燒等級(jí)為V-1~V-0,沖擊強(qiáng)度為 5. 6 ~17. 8kJ m2〇
[0014] 以上環(huán)氧樹(shù)脂中當(dāng)所述的共固化劑優(yōu)選為1-15%，其極限氧指數(shù)為29.0~ 43. 0%，UL-94垂直燃燒等級(jí)為V-1~V-0,沖擊強(qiáng)度為7. 5~18. OkJ m 2。
[0015] 以上環(huán)氧樹(shù)脂中當(dāng)所述的阻燃固化劑與共固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為15:7. 5~ 22:12,且環(huán)氧樹(shù)脂的配比為66~77. 5%時(shí)，其極限氧指數(shù)為30. 0~43. 0%，UL-94垂直 燃燒等級(jí)為V-0,沖擊強(qiáng)度為9. 8~17. 5kJ m 2。
[0016] 以上環(huán)氧樹(shù)脂中所述的阻燃固化劑為如下結(jié)構(gòu)通式中的任一種：
[0017]
[0018] 式中R為（；-(：4的直鏈或支鏈亞烷基，n彡1，優(yōu)選n = 2或3, R :為
中的任一種；R2為
和的任一種，其中，qSc「c4 的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞甲基，G為c2-c6的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞乙基，且該阻燃 固化劑的碳含量為8. 5~20. 2wt%。
[0019] 以上環(huán)氧樹(shù)脂中所述的共固化劑為聚酰胺樹(shù)脂、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二 胺、1，4-丁二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、哌嗪、

中的任一種，其中，Q為Q-C；的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞甲 基，G為C2-C6的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞乙基。
[0020] 本發(fā)明提供的制備上述無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的方法，該方法是將按質(zhì)量百分比 計(jì)的環(huán)氧樹(shù)脂63~92. 5%，阻燃固化劑7. 5~24%和共固化劑0~15%攪拌混合均勻后， 于溫度100~170°C下固化4~30h，優(yōu)選4~15h即可。
[0021] 以上方法中所用的共固化劑優(yōu)選1~15%，更優(yōu)選7. 5~12%。
[0022] 以上方法中所用的阻燃固化劑與共固化劑的比例優(yōu)選15:7. 5~22:12時(shí)，環(huán)氧樹(shù) 脂的配比為66~77. 5%。
[0023] 以上方法中所用的阻燃固化劑為如下結(jié)構(gòu)通式中的任一種：
[0024]
[0025] 式中R為C「C4的直鏈或支鏈烷烴，n彡1，優(yōu)選n = 2或3, R :為
中的任一種；R2為
中的任一種，其中，Q為 C「C4的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞甲基，G為C 2-C6的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞乙基，且該 阻燃固化劑的碳含量為8. 5-20. 2wt%。
[0026] 以上環(huán)氧樹(shù)脂中所述的阻燃固化劑是參考CN 103382267公開(kāi)的方法來(lái)制備的。其 中，所用的改性劑為乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四
胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、哌嗪. 或
中的任一種，其中，Q為的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞甲基，G為C 2-C6 的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞乙基。
[0027] 以上環(huán)氧樹(shù)脂中所述的共固化劑為聚酰胺樹(shù)脂、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二 胺、1，4-丁二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、哌嗪

中的任一種，其中，Q為直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞甲基，G為 C2~C6的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選亞乙基。
[0028] 另外，在制備過(guò)程中，根據(jù)相似相容原則，在環(huán)氧樹(shù)脂中添加什么結(jié)構(gòu)改性劑改性 的聚磷酸銨，就優(yōu)選添加相同結(jié)構(gòu)的共固化劑，這樣就會(huì)使二者能夠與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性 和固化效率較一致，進(jìn)而可得到固化程度均一的固化物，使其的固化性能更好。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] (1)由于本發(fā)明采用的聚磷酸銨是通過(guò)改性在其結(jié)構(gòu)中引入了可與環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生 固化交聯(lián)的伯胺或/和仲胺或/和羥基基團(tuán)，引入的含碳結(jié)構(gòu)提高了其碳含量，使其不僅可 以作為固化劑有效參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化交聯(lián)反應(yīng)，還因?yàn)槠浔倔w含磷量高，又集酸源和氣 源為一體，同時(shí)因通過(guò)改性增加的碳含量，賦予了其可以作為無(wú)鹵膨脹阻燃劑應(yīng)有的碳源 的性質(zhì)，因而當(dāng)用其作為阻燃固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂單體進(jìn)行交聯(lián)固化時(shí)，能夠使其存在于所 形成的環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中，最終獲得一種性能優(yōu)良的無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物。
[0031] (2)由于本發(fā)明在制備所采用的改性聚磷酸銨時(shí)，根據(jù)深入研究的碳、磷兩個(gè)元素 對(duì)固化效率以及阻燃效率的影響，針對(duì)不同結(jié)構(gòu)的阻燃固化劑，使得到的阻燃固化劑中的 碳、磷含量能夠保持均衡，因而不僅其可作為一種單一的阻燃固化劑使用，還可使得到的環(huán) 氧樹(shù)脂的固化性和阻燃性均較優(yōu)良。
[0032] (3)由于本發(fā)明采用的改性聚磷酸銨的固化性和阻燃性均較優(yōu)良，不需要大量的 添加，因而既可降低固化阻燃成本，又可避免因添加量過(guò)大混合難以均勻（改性聚磷酸銨 均為粉狀）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物所帶來(lái)的力學(xué)性能的負(fù)面影響。
[0033] (4)由于本發(fā)明在制備所采用的改性聚磷酸銨時(shí)，根據(jù)深入研究的碳、磷兩個(gè)元素 對(duì)固化效率以及阻燃效率的影響，針對(duì)不同結(jié)構(gòu)的阻燃固化