包含芳基方酸化合物的有機光敏器件及其制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請為國際申請PCT/US2012/024131于2013年8月9日進入中國國家階段、申 請?zhí)枮?01280008386.X、發(fā)明名稱為"包含芳基方酸化合物的有機光敏器件及其制造方法" 的分案申請。
[0002] 與相關申請的交叉引用
[0003] 本申請要求2011年2月9日提交的美國臨時申請?zhí)?1/441，153和2011年4月 26日提交的61/479, 231的優(yōu)先權(quán)，兩者在此以其全文引為參考。
[0004] 關于聯(lián)邦資助的研究的陳述
[0005] 本申請的主題內(nèi)容利用了美國能源部能源納米科學中心（U.S.Departmentof Energy,CenterforEnergyNanoscience)授予的合同號DE-FG36-08G018022 以及合同號 DE-SC0001013和DE-SC0000957下的美國政府支持做出。美國政府在本申請的主題內(nèi)容中 具有一定權(quán)利。
[0006] 聯(lián)合研究協(xié)議
[0007] 本申請的主題內(nèi)容由下列大學-公司聯(lián)合研究協(xié)議的一個或多個參與方、以 其名義和/或由其共同做出：密歇根大學（UniversityofMichigan)、南加利福尼亞大 學（UniversityofSouthernCalifornia)和環(huán)球光能公司（GlobalPhotonicEnergy Corporation)。協(xié)議在本宣稱的發(fā)明做出的日期之時及之前生效，并且本宣稱的發(fā)明作為 協(xié)議范圍內(nèi)所從事的活動的結(jié)果而做出。
技術(shù)領域
[0008] 本公開總的來說涉及新的方酸（squaraine)化合物，其可用于制備具有包含一種 或多種所述方酸的異質(zhì)結(jié)的有機光敏光電器件。還公開了制造這樣的器件的方法，所述方 法可以包括通過旋轉(zhuǎn)澆鑄然后進行熱退火來沉積所述方酸化合物。
【背景技術(shù)】
[0009] 光電子器件依靠材料的光學和電子學性質(zhì)，通過電子學方法產(chǎn)生或檢測電磁輻 射，或從環(huán)境的電磁福射產(chǎn)生電。
[0010] 光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)變成電。太陽能電池、也稱為光伏（PV)器件，是一類 特別用于產(chǎn)生電力的光敏光電器件?？梢詮奶柟庵獾钠渌庠串a(chǎn)生電能的PV器件，可 用于驅(qū)動耗電負載以提供例如照明、加熱，或為電子線路或裝置例如計算器、無線電、計算 機或遠程監(jiān)測或通訊設備供電。這些發(fā)電應用通常還包括為電池或其他能量儲存裝置充 電，以便當來自太陽或其他光源的直接照射不可用時能夠繼續(xù)運行，或根據(jù)特定應用的要 求平衡PV器件的電力輸出。
[0011] 當在本文中使用時，術(shù)語"電阻性負載"是指任何耗電或儲電電路、裝置、設備或系 統(tǒng)。
[0012] 另一種類型的光敏光電器件是光敏電阻。在這種功能中，信號檢測電路監(jiān)測器件 的阻抗以檢測由光的吸收所引起的變化。
[0013] 另一種類型的光敏光電器件是光電探測器。在操作中，光電探測器與電流檢測線 路聯(lián)合使用，所述電流檢測線路測量當光電探測器暴露于電磁輻射下并可以具有被施加的 偏電壓時所產(chǎn)生的電流。
[0014] 如本文所描述的檢測線路能夠向光電探測器提供偏電壓，并測量光電探測器對電 磁福射的電子學響應。
[0015] 這三種類型的光敏光電器件可以根據(jù)是否存在下文定義的整流結(jié)，并且也根據(jù)器 件的運行是否使用外部施加的電壓、也稱為偏壓或偏電壓來表征。光敏電阻不具有整流結(jié)， 并且通常使用偏壓來運行。PV器件具有至少一個整流結(jié)，并且不使用偏壓運行。光電探測 器具有至少一個整流結(jié)，并且通常但不總是使用偏壓運行。通常，光伏電池向電路、裝置或 設備提供電力。光電探測器或光電導體提供信號或電流以控制檢測電路或從檢測電路輸出 信息，但是不向電路、裝置或設備提供電力。
[0016] 傳統(tǒng)上，光敏光電器件由多種無機半導體構(gòu)造而成，例如晶體娃、多晶娃和無定形 硅、砷化鎵、碲化鎘等。在本文中，術(shù)語"半導體"是指當載荷子受到熱或電磁激發(fā)誘導時能 夠?qū)щ姷牟牧稀Ｐg(shù)語"光導"一般是指電磁輻射能量被吸收從而轉(zhuǎn)變成載荷子的激發(fā)能，以 便載荷子能夠傳導、即運輸材料中的電荷的過程。術(shù)語"光電導體"或"光導材料"在本文 中用于指稱由于其吸收電磁輻射以產(chǎn)生載荷子的性質(zhì)而被選擇的半導體材料。
[0017]PV器件的性質(zhì)可以由它們能夠?qū)⑷肷淙展饽苻D(zhuǎn)變成有用電能的效率來表征。利用 晶體硅或無定形硅的器件在商業(yè)應用中占主導地位，并且其中某些已經(jīng)達到23%或更高的 效率。但是，高效的基于晶體的器件、特別是大表面積器件，由于在生產(chǎn)沒有明顯的降低效 率的缺陷的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)起來困難且昂貴。另一方面，高效無定形硅器件仍然 受到穩(wěn)定性問題的困擾。目前可商購的無定形硅電池的穩(wěn)定化效率在4到8%之間。更近 的嘗試集中在使用有機光伏電池以經(jīng)濟的生產(chǎn)成本獲得可接受的光伏轉(zhuǎn)換效率。
[0018] 可以對PV器件進行優(yōu)化，用于最大化標準照射條件（即標準測試條件，其為 1000W/m2、AM1. 5光譜照射）下的電力產(chǎn)生，用于最大化光電流乘以光電壓的乘積。這種電 池在標準照射條件下的電能轉(zhuǎn)換效率取決于下列三個參數(shù)：（1)零偏壓下的電流，即短路 電流Isc，單位為安培；(2)開路條件下的光電壓，即開路電壓V%，單位為伏特；以及（3)填充 因子ff。
[0019] PV器件在與負載相連并用光照射時，產(chǎn)生光生電流。當在無限負載下照射時，PV 器件產(chǎn)生其最大可能電壓即開路電壓或V%。當在其電觸點短路的情況下照射時，PV器件產(chǎn) 生其最大可能電流即短路電流或Ise。當實際用于產(chǎn)生電力時，PV器件與有限電阻性負載相 連，電力輸出由電流和電壓的乘積IXV給出。由PV器件產(chǎn)生的最大總電力固有地不能超 過乘積kXV%。當對負載值進行優(yōu)化以獲得最大功率提取時，電流和電壓分別具有值1_ 和V_。
[0020] PV器件的性能指數(shù)是填充因子ff，其定義為：
[0021] f= {InaxVnJ/{IscVoc} (1)
[0022] 其中ff總是小于1，因為在實際使用中永遠不能同時獲得Isc和Vm。但是，在最適 條件下，當ff接近1時，器件具有較低的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負載提供較高百分率的Isc 與v%的乘積。當pin。是器件上的入射功率時，器件的功率效率nP可以由下式計算：
[0023] nP=ff*(Isc*V0C)/Pinc〇
[0024] 當適合能量的電磁輻射入射在半導體有機材料例如有機分子晶體（0MC)材料或 聚合物上時，光子可以被吸收以產(chǎn)生被激發(fā)的分子狀態(tài)。這用符號表不為SQ+hvWS。*。這 里S。和S。*分別表示分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。這種能量吸收伴有電子從HOMO能級中的束縛 態(tài)--其可以是B-鍵（B-bond)提升到LUM0能級--其可以是B*-鍵（B*_b〇nd)，或等價 地，空穴從LUM0能級提升到HOMO能級。在有機薄膜光電導體中，一般相信產(chǎn)生的分子狀態(tài) 是激子，即作為準粒子運輸?shù)奶幱谑`態(tài)的電子-空穴對。激子在成對重結(jié)合之前可以具 有可觀的壽命，所述成對重結(jié)合是指原始的電子和空穴彼此重新結(jié)合的過程，這與同來自 其他對的空穴或電子的重新結(jié)合相反。為了產(chǎn)生光電流，將電子-空穴對分離，通常是在兩 個不同的相接觸的有機薄膜之間的供體-受體界面處。如果電荷沒有分離，它們可以在成 對重結(jié)合過程、也稱為淬滅過程中，以輻射的形式通過發(fā)射比入射光的能量更低的光，或以 非輻射的形式通過產(chǎn)生熱而重新結(jié)合。在光敏光電器件中，這些結(jié)果中的任一種都是不想 要的。
[0025] 電場或觸點的不均勻性可能使激子在供體_受體界面處淬滅而不是分離，導致對 電流沒有凈貢獻。因此，希望使光生激子保持遠離觸點。這具有限制激子向結(jié)附近的區(qū)域 擴散，以便關聯(lián)電場有更多的機會分離由結(jié)附近的激子解離所釋放的載荷子的作用。
[0026] 為了產(chǎn)生占據(jù)顯著體積的內(nèi)生電場，常用的方法是將兩層特別是在其分子的量子 能態(tài)方面具有適當選擇的導電性質(zhì)的材料并置。這兩種材料的界面被稱為光伏異質(zhì)結(jié)。在 傳統(tǒng)半導體理論中，用于形成PV異質(zhì)結(jié)的材料一般被稱為n型或p型。這里n型是指大部 分載荷子類型是電子。這可以被視為具有許多處于相對自由能態(tài)中的電子的材料。P型是 指大部分載荷子類型是空穴。這樣的材料具有許多處于相對自由能態(tài)中的空穴。背景的類 型、即非光生的大部分載荷子濃度，主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的無意摻雜。雜質(zhì)和類型 和濃度決定了最高占據(jù)分子軌道（H0M0)能級與最低未占分子軌道（LUM0)能級之間的能 隙、被稱為H0M0-LUM0能隙中的費米能（Fermienergy)或能級的值。費米能描述了分子的 量子能級的統(tǒng)計學占據(jù)，其用占據(jù)概率等于1/2時的能量值表示。費米能接近LUM0能級表 明電子是優(yōu)勢載荷子。費米能接近H0M0能級表明空穴是優(yōu)勢載荷子。因此，費米能是傳統(tǒng) 半導體的重要定性性質(zhì)，并且原型PV異質(zhì)結(jié)傳統(tǒng)上是P_n界面。
[0027] 術(shù)語"整流"尤其是指界面具有不對稱導電特性，即界面支持優(yōu)選一個方向上的電 荷運輸。整流一般與適當選擇的材料之間的異質(zhì)結(jié)處產(chǎn)生的內(nèi)在電場相關。
[0028] 當在本文中使用時，正如本領域技術(shù)人員所通常理解的，如果第一個"最高占據(jù)分 子軌道"（H0M0)或"最低未占分子軌道"（LUM0)能級與第二個H0M0或LUM0能級相比更接 近真空能級，則所述第一個能級"大于"或"高于"所述第二個能級。因為電離電勢（IP)被 測量為相對于真空能級的負能量，因此較高的H0M0能級對應于具有較小絕對值的IP(負得 較少的IP)。同樣，較高的LUM0能級對應于具有較小絕對值的電子親和勢（EA)(負得較少 的EA)。在常規(guī)能級圖上，真空能級位于頂部，材料的LUM0能級高于同一材料的H0M0能級。 "較高的"H0M0或LUM0能級與"較低的"H0M0或LUM0能級相比，顯得更接近于這種能級圖 的頂部。
[0029] 在有機材料的情形中，術(shù)語"供體"和"受體"是指兩種接觸但是不同的有機材料 的H0M0和LUM0能級的相對位置。這與這些術(shù)語在無機材料情形中的使用相反，在無機材 料情形中，"供體"和"受體"可以是指分別可用于產(chǎn)生無機n和p型層的摻雜物的類型。在 有機材料的情形中，如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，那么該材料是受 體。否則，它是供體。在不存在外部偏壓的情況下，供體-受體結(jié)處的電子移動到受體材料 中，以及空穴移動到供體材料中，在能量上是有利的。
[0030] 有機半導體的顯著性質(zhì)是載荷子迀移率。迀移率度量了載荷子能夠?qū)﹄妶鲎龀鲰?應而移動經(jīng)過導電材料的容易性。有機光敏器件的情形中，包含有由于高的電子迀移率而 優(yōu)先通過電子進行傳導的材料的層，可以被稱為電子傳輸層或ETL。包含有由于高的空穴迀 移率而優(yōu)先通過空穴進行傳導的材料的層，可以被稱為空穴傳輸層或HTL。在一種實施方式 中，受體材料是ETL，并且供體材料是HTL。
[0031] 常規(guī)的無機半導體PV電池利用p-n結(jié)建立內(nèi)部電場。早期的有機薄膜電池，例如 由Tang,Appl.PhysLett. 48, 183 (1986)所報道的，含有與在常規(guī)無機PV電池中使用的類 似的異質(zhì)結(jié)。但是，現(xiàn)在認識到，除了P-n型結(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級失諧也發(fā)揮了重 要作用。
[0032] 由于有機材料中光生過程的基本性質(zhì)，有機D-A異質(zhì)結(jié)處的能級失諧據(jù)信對 于有機PV器件的運行來說是重要的。在有機材料光激發(fā)后，產(chǎn)生了局部化的弗倫克爾 (Frenkel)或電荷轉(zhuǎn)移激子。為了進行電檢測或產(chǎn)生電流，必須將結(jié)合的激子解離成它們 的組成電子和空穴。這樣的過程可以由內(nèi)在電場誘導，但是在通常存在于有機器件中的電 場（F~106V/cm)下效率低。有機材料中最有效的激子解離發(fā)生在供體-受體（D-A)界面 處。在這種界面處，具有低電離電勢的供體材料與具有高電子親和勢的受體材料形成異質(zhì) 結(jié)。取決于供體和受體材料的能級排列，激子在這種界面處的解離可能變得能量上有利，在 受體材料中產(chǎn)生自由電子極化子，并在供體材料中產(chǎn)生自由空穴極化子。
[0033] 有機PV電池與傳統(tǒng)的硅基器件相比具有許多潛在優(yōu)點。有機PV電池重量輕，材料 的使用經(jīng)濟，并且可以沉積在低成本基材例如柔性塑料箱片上。但是，有機PV器件通常具 有相對低的外部量子效率（電磁輻射向電能的轉(zhuǎn)換效率），其在1 %或更低的級別上。據(jù)認 為，這部分地是由于固有的光導過程的二次性質(zhì)。也就是說，載荷子產(chǎn)生需要激子的產(chǎn)生、 擴散和電離或收集。這些過程每個都伴有效率n。下標可以如下使用：p表示功率效率， EXT表不外部量子效率，A表不光子吸收激子產(chǎn)生，ED表不擴散，CC表不收集，并且INT表 示內(nèi)部量子效率。使用該表示法：
[0034] nP~next=nA*nED*nCc
[0035] n.extn. int°
[0036] 激子的擴散長度（LD) (LD~50A)通常遠小于吸光長度（~500A)，因此在使用 具有多個或高度折疊界面的厚的并因此高阻抗的電池或具有低的吸光效率的薄電池之間， 需