透明且強(qiáng)韌的橡膠組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及透明的橡膠組合物及其制造方法。此外，本發(fā)明也設(shè)及包含運(yùn)樣的橡 膠組合物的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 透明、即透過可見光的物品具有可看到該物品的對面的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。透明性是不 能通過著色后天獲得的特性。因此，對于先天透明的材料目前為止在各種領(lǐng)域中從產(chǎn)業(yè) 上-審美上的需要出發(fā)持續(xù)進(jìn)行研究開發(fā)。
[0003] 由于透明材料的用途廣泛，因此對其要求的物性也與不透明材料同樣地也是各種 各樣。但是，已知即使將W往的透明-半透明的材料用于例如鞋、輪胎運(yùn)樣的物品的制造， 從強(qiáng)初性的觀點(diǎn)出發(fā)，不耐受實(shí)用。
[0004] 此外，透明材料的透明性本身也具有程度。對于具有渾濁、模糊的材料，在透明的 物品的制作中在美的方面不適合也是事實(shí)。
[0005] 專利文獻(xiàn)1公開了含有乙締-a-締控-非共輛多締共聚物橡膠、乙締-極性單體 共聚物和二氧化娃的具有透明性的交聯(lián)橡膠組合物。
[0006] 但是，用于提高材料的強(qiáng)度的二氧化娃的添加，已知損害材料的透明性。即使是認(rèn) 為透明的材料，實(shí)際的外觀也容易帶有白濁-黃色色調(diào)。此外，為了提高透明性，用于使二 氧化娃分散的復(fù)雜的處理也變得必要。
[0007] 此外，對有機(jī)娃樹脂、二氧化娃添加樹脂運(yùn)樣的娃系的材料給予柔軟性時，作為軟 化劑的油一般也變得必要。要求的柔軟性越高，油的必要量也越多。但是，運(yùn)樣的油已知由 于經(jīng)年變化，產(chǎn)生滲出化leeding)，對于實(shí)際上的使用，制約也多。
[0008] 專利文獻(xiàn)2公開了含有具有指定的折射率差的二成分系的橡膠聚合物和濕式二 氧化娃的透明的組合物。但是，其透明性實(shí)際上不充分，尚未能克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。此外， 二氧化娃的上述的缺點(diǎn)也還未被消除。
[0009] 專利文獻(xiàn)3~5公開了交聯(lián)性聚下二締組合物，但都只停留在著色性良好，對于材 料自身的透明性沒有任何貢獻(xiàn)。
[0010] 盡管存在運(yùn)樣的在先研究組和高的需要，但實(shí)際情況是目前為止尚未發(fā)現(xiàn)同時具 備橡膠的硬度、強(qiáng)度運(yùn)樣的特性和高的透明性的組合物?？蒞說運(yùn)佐證了W高水平實(shí)現(xiàn)運(yùn) 樣的物性的組合是非常困難的。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :特開2003-301080號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :特開2005-002225號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :特開2002-327092號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :特開2002-363344號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :特開2003-041060號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0019] 本申請發(fā)明鑒于上述的W往的組合物的缺點(diǎn)，提供透明性優(yōu)異并且強(qiáng)初的橡膠組 合物及其制造方法，能夠適應(yīng)市場的要求。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本申請發(fā)明的某實(shí)施方式中，提供組合物，其為基本上不含二氧化娃的交聯(lián)橡膠 組合物，其包含：23°C下的折射率為1. 500~1. 525的范圍的第一締控聚合物、和與上述第 一締控聚合物不同的第二締控聚合物，用上述組合物的2mm厚的片材按照J(rèn)IS K7136測定 的霧度值不到20%，上述組合物的按照J(rèn)IS K6253測定的Type A Durometer硬度（0秒） 為35W上。
[0022] 本申請發(fā)明的另一實(shí)施方式中，還提供組合物，其為透明的交聯(lián)橡膠組合物，其包 含：低順式異戊二締橡膠（IR)成分、和橡膠聚合物成分，該橡膠聚合物成分選自下二締橡 膠度時、1,2-聚下二締橡膠、苯乙締下二締橡膠（SBR)、丙締臘下二締橡膠（NBR)、氨化下臘 橡膠化NBR)、聚氨醋橡膠扣)、乙締丙締橡膠巧PM)、乙締丙締二締橡膠巧PDM)、氯下二締橡 膠（CR)和天然橡膠（NR)，將上述低順式異戊二締橡膠成分和上述橡膠聚合物成分的質(zhì)量 的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時，上述低順式異戊二締橡膠成分的量為45~95質(zhì)量份的范圍，基 本上不含二氧化娃。
[0023] 本申請發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供方法，其為基本上不含二氧化娃的透明的交 聯(lián)橡膠組合物的制造方法，包括：準(zhǔn)備采用裡催化劑得到的、23°C下的折射率為1. 500~ 1. 525的范圍的第一締控聚合物的步驟，準(zhǔn)備采用裡催化劑得到的、與上述第一締控聚合物 不同的第二締控聚合物的步驟，將上述第一締控聚合物和上述第二締控聚合物混合而得到 混合物的步驟，在上述混合物中添加交聯(lián)劑的步驟，和將上述混合物均一地混煉的步驟。
[0024] 發(fā)明的效果
[00巧]根據(jù)本申請發(fā)明得到的橡膠組合物克服了現(xiàn)有技術(shù)設(shè)及的組合物的缺點(diǎn)，透明性 優(yōu)異并且具有強(qiáng)初的特性。
【具體實(shí)施方式】
[0026]W下對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)說明，但其并不對本申請發(fā)明產(chǎn)生任何限定。
[0027][定義]
[0028] 本申請說明書中所謂物品是"透明"（transparent)的，是指透過光主要由正透過 組成，可見光線的正透射率高。透明性的程度在本申請中能夠由霧度值或全光線透射率規(guī) 定。具有沒有達(dá)到運(yùn)種程度的透明性的物品，在本申請中稱為"不透明"（opaque)或"半透 明^ (semi-transparent)。
[0029] 所謂"霧度"化aze)，是指按照J(rèn)ISK7163(或ISO14782)中所示的標(biāo)準(zhǔn)測定的、 透明材料的霧度的程度。霧度的值作為通過試驗(yàn)片的透過光中由于前方散射而從入射光偏 離0. 044radW上的透過光的百分率規(guī)定。
[0030]所謂"全光線透射率"（totalluminoustransmittance、或TT)，是指按照J(rèn)IS K7361-U或ISO13468-1)中所示的標(biāo)準(zhǔn)測定的、透過透明材料的光線的比率。全光線透射 率的值作為相對于試驗(yàn)片的平行入射光束的全透過光束的比例規(guī)定。
[0031]"TypeADurometer硬度"（TypeADurometer化r化ess、或Hs)是指按照J(rèn)IS K6253中所示的標(biāo)準(zhǔn)測定的橡膠組合物的硬度。本申請說明書中TypeADurometer硬度的 值是W-定的壓入將沖頭擠壓試驗(yàn)片后作為瞬間的沉入的深度或者擠壓后作為30秒后的 沉入的深度而測定的值。
[0032]"撕裂強(qiáng)度"(tearstrength)是指按照J(rèn)ISK6252中所示的標(biāo)準(zhǔn)測定的橡膠組合 物的撕裂強(qiáng)度。本申請說明書中，撕裂強(qiáng)度的值是將供試材料制成2mm的厚度的片材、將使 用其測定的值換算為N/mm單位所得的值。
[0033]"口尼粘度"（Moon巧viscosity)是指按照J(rèn)ISK6300-1中所示的標(biāo)準(zhǔn)測定的未 硫化橡膠的粘度。本申請說明書中，n尼粘度的值是使用按照上述標(biāo)準(zhǔn)的口尼粘度計(jì)測定 的值。
[0034]"乙締基含量"（vin^content)的用語是指（下二締的情形下）經(jīng)由1,2-加成 反應(yīng)或者（異戊二締的情形下）經(jīng)由3,4-加成反應(yīng)聚合的共輛二締的共聚物中的百分率。 嚴(yán)格地說，純粹的"乙締基"只由1，3-下二締的1，2-加成聚合形成，但對于異戊二締的3， 4-加成反應(yīng)（或其他的二締中的與其類似的加成反應(yīng)），在嵌段共聚物上最終獲得的特性 是同樣的，因此運(yùn)樣定義。該反應(yīng)的結(jié)果，產(chǎn)生在聚合物骨格垂下的一取代的締控基、即乙 締基。聚合物中的乙締基含量能夠采用公知的手法求出，例如能夠由質(zhì)子NMR的測定結(jié)果 求出。
[00巧]運(yùn)樣的乙締基含量能夠通過加入的分布劑（distributionagent)的相對量有效 地控制。如公知那樣，分布劑W二種目的使用。目P，首先調(diào)制單締基芳控與共輛二締的受控 的分布，進(jìn)而控制共輛二締的微細(xì)結(jié)構(gòu)。對于分布劑與裡的優(yōu)選的比率，在通過該參照而包 含在本申請中的美國再專利27, 145號中教導(dǎo)。
[0036]"軟化油（plasticizeroil)"或"軟化劑"（softener)是指該技術(shù)領(lǐng)域中有時為 了使材料的物性變得柔軟而添加的（油性）化合物，例如，可包含石蠟油、礦物油、醋油、控 系合成潤滑油、環(huán)燒油、植物油等。
[0037] 關(guān)于嵌段共聚物在本申請說明書中使用的情形下，"分子量"的用語，只要無特別 的另外的說明，是指聚合物或共聚物的嵌段的Wg/mol單位的真的分子量。本申請說明書 和專利權(quán)利要求中提及的（表觀的）分子量能夠使用按照ASTM3536進(jìn)行的聚苯乙締校正 基準(zhǔn)、采用凝膠浸透色譜（GPC)測定。GPC是公知的方法。該方法中，聚合物按照分子大小 被分離，使最大的分子最初溶出。色譜使用市售的聚苯乙締分子量基準(zhǔn)校正。使用GPC測 定、運(yùn)樣校正的聚合物的分子量是苯乙締換算（當(dāng)量）的分子量。苯乙締當(dāng)量分子量，如果 獲知聚合物的苯乙締含量和二締嵌段的乙締基含量，則可變換為真的分子量。使用的檢測 器優(yōu)選紫外線檢