包含熱塑性聚醚酯彈性體的阻燃劑組合物的制作方法
【專利說明】包含熱塑性聚離醋彈性體的阻燃劑組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含熱塑性共聚酸醋彈性體的阻燃劑組合物。運(yùn)種組合物例如由 EP-2047482 已知。
[0002] 其中還描述了含有由所述組合物生產(chǎn)的絕緣物的電纜。W運(yùn)種方式，提供了能夠 經(jīng)受大量阻燃試驗(yàn)的電纜，因此所述電纜適合其中阻燃性很重要的許多應(yīng)用。還感興趣的 是：組合物、因此還有絕緣物不含面素。運(yùn)與塑化PVC的電纜絕緣物相反。然而，已知組合 物的一個(gè)問題是：組合物中所使用的阻燃劑的價(jià)格高。運(yùn)限制了組合物的應(yīng)用，例如因?yàn)閮r(jià) 格高，所W用不含面素的組合物代替塑化PVC的許多可能性未被實(shí)施。
[0003] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供運(yùn)樣的無(wú)面阻燃劑組合物，其成本較低，但仍提供良好 的阻燃性。出乎意料地，該目標(biāo)通過如下組合物而被實(shí)現(xiàn)，所述組合物包含：
[0004] -熱塑性共聚酸醋彈性體，其包含40-65重量％的衍生自數(shù)均分子量（Mn)在 1000-2500kg/kmol之間的聚（四氨巧喃）二醇（pTH巧的軟鏈段 陽(yáng)0化]-至少15重量％的金屬水合物
[0006] -至少12. 5重量％的低聚憐酸醋。
[0007] 因?yàn)榻饘偎衔锿ǔ７纸獠⒁虼酸尫牌渌瑫r(shí)與烙融的熱塑性共聚酸醋彈性體 混合，所W可W生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物是出乎意料的。然而，在與本發(fā)明的組合物（包含 低聚憐酸醋）混合期間，運(yùn)種分解并不發(fā)生，因此金屬水合物保持其作為阻燃劑的功能。
[0008] 熱塑性彈性體是橡膠狀材料，其具有常規(guī)熱塑性塑料的加工特性，且低于其烙 融或軟化溫度時(shí)，其具有常規(guī)熱固性橡膠的性能屬性。Han化ookofThermoplastic Elastomers,第二版，VanNostrandReinhold，New化rk(ISBN〇-442-29184-l)中描述了熱 塑性彈性體。
[0009] 合適地，塑性共聚酸醋彈性體包含由衍生自至少一種亞烷基二醇和至少一種芳族 二簇酸或其醋的重復(fù)單元構(gòu)建的硬鏈段。作為"鏈段"的替代方式，也可W使用術(shù)語(yǔ)"嵌段"。 亞烷基二醇可W是線型或脂環(huán)族亞烷基二醇。線型或脂環(huán)族亞烷基二醇通常含有2-6個(gè)C 原子、優(yōu)選地2-4個(gè)C原子。其實(shí)例包括乙二醇、丙二醇和下二醇。優(yōu)選地，使用丙二醇或 下二醇；更優(yōu)選地，使用1,4-下二醇。合適的芳族二簇酸的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、2,6-糞 二甲酸、4,4-聯(lián)苯基二簇酸或它們的組合。任選地，硬鏈段還可包含少量衍生自其它二簇 酸（例如，間苯二甲酸）的單元，運(yùn)通常會(huì)使聚醋的烙點(diǎn)降低。優(yōu)選地，將其它二簇酸的量 限制為不多于10摩爾％、更優(yōu)選地不多于5摩爾％，W確保，除了其它方面之外，共聚酸醋 的結(jié)晶行為不受負(fù)面影響。優(yōu)選地，硬鏈段由對(duì)苯二甲酸乙二醇醋、對(duì)苯二甲酸丙二醇醋， 特別地由對(duì)苯二甲酸下二醇醋作為重復(fù)單元構(gòu)建。運(yùn)些容易得到的單元的優(yōu)點(diǎn)包括有利的 結(jié)晶行為和烙點(diǎn)，從而產(chǎn)生具有良好的加工性能、卓越的耐熱性和耐化學(xué)性的共聚酸醋。
[0010] 共聚酸醋的軟鏈段衍生自數(shù)均分子量（Mn)在1000-2500kg/kmol之間的聚（四亞 甲基氧）二醇（P〇ly(tetramethyleneoxide)diol)或聚（四氨巧喃）二醇（pTHF)。Mn的 值通常由聚（四氨巧喃）二醇的供應(yīng)商提供，也可通過GPC來(lái)測(cè)定。
[0011] 例如HanclbookofThermoplastics, 0. 01 油ishi編，第 17 章，MarcelDekker Inc.，NewYork1997,ISBN0-8247-9797-3thermoplasticElastomers,第 2 版，第 8 章， CarlHanserVerlag(1996),ISBN1-56990-205-4；EncyclopediaofPolymerScienceand化gineering，第 12 卷，Wil巧&Sons，NewYork(1988)，ISBN0-471-80944,第 75-117 頁(yè)W 及其中所引用的參考文獻(xiàn)中描述了共聚酸醋的實(shí)例和制備。
[0012] 合適的金屬水合物的實(shí)例包括氨氧化儀、氨氧化侶、氧化侶一水合物、水菱儀礦、 棚酸鋒水合物及其任意組合。優(yōu)選使用氨氧化侶。
[0013] 所述組合物包含至少15重量％、優(yōu)選地至少25重量％、更優(yōu)選地至少35重量％、 最優(yōu)選地至少45重量％的金屬水合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至多70重量％、 更優(yōu)選地至多65重量％、最優(yōu)選地至多55重量％的金屬水合物。
[0014] 合適的低聚憐酸醋的具體實(shí)例包括：間苯二酪四苯基二憐酸醋、雙酪A四苯基二 憐酸醋、間苯二酪二憐酸醋，間苯二酪二苯基憐酸醋（RD巧、雙酪A多憐酸醋度APP)、雙酪A 二苯基憐酸醋度PADP)、雙酪A二憐酸醋度AD巧、（2,6-二甲基苯基）1，3-亞苯基二憐酸醋 及其任意組合。優(yōu)選使用間苯二酪二苯基憐酸醋（RD巧。
[0015] 優(yōu)選地，相對(duì)于熱塑性組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含15-30重量％ 的低聚憐酸醋。利用運(yùn)種量的低聚憐酸醋，通過組合物的配制獲得了非常好的結(jié)果，且金屬 水合物保持其功能。
[0016] 合適地，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含一種或多種添加劑。
[0017] 合適的添加劑包括穩(wěn)定劑（例如抗氧化劑、UV-吸收劑和熱穩(wěn)定劑）、增初劑、沖擊 改性劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、成核劑、填料、顏料、巧光增白劑、其它阻燃劑和抗靜電劑。 合適的填料例如為碳酸巧、娃酸鹽、滑石和碳黑。
[0018] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，相對(duì)于阻燃劑熱塑性組合物的總重量，阻燃劑熱塑 性組合物包含總量為0. 01-20重量％、更優(yōu)選地0. 1-10重量％、仍然更優(yōu)選地0. 2-5重 量％、或甚至0. 5-2重量％的一種或多種添加劑。
[0019] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含：熱塑性共聚酸醋彈性體，其包含40-65重量％ 的衍生自數(shù)均分子量在1000-2500kg/kmol之間的聚（四氨巧喃）二醇（pTH巧的軟鏈段；
[0020] 15-70重量％的金屬水合物；
[0021] 12. 5-30重量％的低聚憐酸醋；
[0022] 0-5重量％的一種或多種添加劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的組合物適于用來(lái)生產(chǎn)電線和電纜的絕緣物W及電纜的應(yīng)變消除器 (strain relief)。 實(shí)施例
[0024] 聚酸醋：
[0025] 包含55重量％的數(shù)均分子量為lOOOkg/kmol的pTHF的軟鏈段和聚對(duì)苯二甲酸下 二醋硬鏈段的聚酸醋。 陽(yáng)〇%] 阻燃劑和增效劑：
[0027]ATH:ApyralTM60CD，氨氧化侶，由德國(guó)的Nabaltec遞送，阻燃劑。
[0028] 畑P :FyrolflexTM畑P，間苯二酪二苯基憐酸醋，W色列的I化工業(yè)產(chǎn)品，增效劑。
[0029]方法：
[0030] -VW-1:垂直燃燒試驗(yàn)，UL1581VW-1。
[00川-通過尺寸排阻色譜沈C來(lái)測(cè)定聚（四氨巧喃）二醇的Mn值。使用聚（四氨巧 喃）二醇標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)建立Mn的常規(guī)校準(zhǔn)線作為保留體積相對(duì)于所測(cè)量的聚（四氨巧喃）二 醇樣品的Mn的方程。使用配備有AgilentPLMixe祀柱和ViscotekTripleDetector Array302 (包括紫外線OJV)、差示折光指數(shù)巧I)、差示粘度計(jì)值V)和直角光散射（RALS) 檢測(cè)器）的沈C設(shè)備ViscotekGPCMax(SystemID:LT-5)。在35°C下用六氣異丙醇溶劑 來(lái)洗脫濃度為4. 5-5. 5mg/ml的聚（四氨巧喃）二醇樣品。
[00扣]樣品制備：
[0033] 通過在轉(zhuǎn)筒（tumbler)中制備聚酸醋和阻燃劑的干混料來(lái)配制組合物。將干混物 供給同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)并使干混物在其中烙融。烙融和混合之后，使樣品在雙螺桿擠 出機(jī)的模頭成粒。除了對(duì)比實(shí)驗(yàn)B之外，擠出機(jī)中的烙融溫度低于215°C。之后，根據(jù)化62 擠出SVE電纜。
[0034] 連施例I-IVPi及對(duì)比連輪A巧B
[0035] 表1中給出了實(shí)施例I-IVW及對(duì)比實(shí)驗(yàn)A和B的結(jié)果。
[0036] 包含足量RDP的實(shí)施例I-IV的組合物能夠不出任何問題地配制且顯示出有利的 阻燃性。由于ATH的分解（如起泡的發(fā)生所指示），無(wú)法配制對(duì)比實(shí)驗(yàn)B的組合物。運(yùn)是因 為對(duì)比實(shí)驗(yàn)B的組合物不含任何RDP。 |；0〇37]表 1.
[0038]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 聚合物組合物，其包含： -熱塑性共聚醚酯彈性體，其包含40-65重量％的衍生自數(shù)均分子量（Mn)在 1000-2500kg/kmol之間的聚（四氫呋喃）二醇（pTHF)的軟鏈段， -至少15重量％的金屬水合物， -至少12. 5重量％的低聚磷酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述金屬水合物是氫氧化鋁。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述組合物包含至多70重 量％的所述金屬水合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述低聚磷酸酯是間苯二酚 二苯基磷酸酯（RDP)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述組合物包含15-30重 量％的低聚磷酸酯。6. 電纜或電線的絕緣物，其為根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物。7. 電纜的應(yīng)變消除器，其為根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物。
【專利摘要】聚合物組合物，其包含：-熱塑性共聚醚酯彈性體，其包含40-65重量％的衍生自數(shù)均分子量(Mn)在1000-2500kg/kmol之間的聚(四氫呋喃)二醇(pTHF)的軟鏈段；-至少15重量％的金屬水合物；和至少12.5重量％的低聚磷酸酯。
【IPC分類】C08K3/22, C08K5/521, C08L67/02
【公開號(hào)】CN105026475
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480011497
【發(fā)明人】貝爾特·雅各布斯·克斯特拉, 安格利卡·施密特
【申請(qǐng)人】帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年2月20日
【公告號(hào)】WO2014135377A1