導(dǎo)電性漿料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性漿料。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電性漿料，例如為在印刷基板上形成線狀的微細(xì)電極或點(diǎn)狀的微小電極而使用 的材料，目前，因?yàn)閷?dǎo)電性高，推薦使用銀漿料。
[0003] 但是，導(dǎo)電性銀漿料得到的涂膜容易引起離子迀移。此外，相比其他銀顆粒價(jià)格非 常高。并且，在產(chǎn)業(yè)界中，利用了低價(jià)的銅顆粒的導(dǎo)電性漿料也開(kāi)始投入使用。
[0004] 使用銅顆粒的導(dǎo)電性漿料，為銅顆粒、樹(shù)脂粘合劑和有機(jī)溶劑通過(guò)捏合機(jī) (kneader:攪拌機(jī)、混砂機(jī)）或三輥乳機(jī)（三輥研磨機(jī)）等混煉得到的組合物。將其在基材 上涂覆為期望的配線圖案之后，通過(guò)干燥、固化、燒制，能夠形成期望的回路或者電極。
[0005] 但是，由導(dǎo)電性銅漿料得到的回路或者電極，經(jīng)時(shí)體積電阻率容易增大，無(wú)法呈現(xiàn) 持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的導(dǎo)電性。這是由于銅顆粒容易被氧化，在其表面生成厚的氧化皮膜。
[0006] 作為達(dá)到導(dǎo)電性銅漿料的經(jīng)時(shí)導(dǎo)電穩(wěn)定性的方法，專利文獻(xiàn)1中提案了向?qū)щ娦?銅漿料中加入作為添加劑的烷基苯甲酸、對(duì)苯二酚、氨基苯酚等的還原劑的方法，但是，其 效果沒(méi)有達(dá)到滿足產(chǎn)業(yè)界要求的高標(biāo)準(zhǔn)。
[0007] 作為其他例子，公開(kāi)了在鈀和甲酸銅并存的狀態(tài)下，通過(guò)鈀作為催化劑作用，在比 甲酸銅自身的熱分解溫度低的溫度，以樹(shù)脂作為基材在能夠利用的溫度即130~140°C的 溫度下，得到銅膜的技術(shù)（專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 但是，該方法，由于直接利用通過(guò)液相法調(diào)制得到的粗大復(fù)合顆粒，因此，難以得 至IJ作為印刷用墨水的均勻性，并且無(wú)法通過(guò)印刷法形成圖案的可能性高。此外，成膜時(shí)，同 時(shí)生成銅粉末，存在材料效率低的問(wèn)題。
[0009] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平5-135619號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平6-93455號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明在如下方面做出了大的貢獻(xiàn)：通過(guò)解決上述的至少一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，提供一 種能夠形成經(jīng)時(shí)的導(dǎo)電穩(wěn)定性優(yōu)異的電極、和/或印刷特性優(yōu)異的導(dǎo)電性漿料。
[0014] 本發(fā)明者經(jīng)過(guò)了潛心研究和分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性漿料中包括特定的3種材 料，能夠解決上述課題的至少一部分。
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)導(dǎo)電性漿料，包括：(A)金屬微顆粒（也可簡(jiǎn)稱為金屬微粒）；(B) 樹(shù)脂粘合劑和（C)有機(jī)溶劑，并且還包括：(D1)有機(jī)一元羧酸金屬鹽、（D2)二酮系螯合劑、 (D3)下述通式（化學(xué)式1)表示的芳香族化合物。
[0016] 化學(xué)式1
[0017]
[0018] (式（化學(xué)式1)中，1^、1?%冗、1^和1^任一個(gè)表不氫、羥基、烷基、羧基或氨基。此 外，n為0或1，n為1時(shí)A表示亞烷基。而且，X表示羧基或者甲?；?。
[0019] 雖然明確的機(jī)理尚未明確，根據(jù)該導(dǎo)電性漿料，在上述的（D1)成分和上述的（D2) 成分之間產(chǎn)生配位體交換反應(yīng)，生成（D2)成分的金屬絡(luò)合物。這是因?yàn)椋袡C(jī)一元羧酸離 子和金屬離子構(gòu)成的離子對(duì)的（D1)成分的有機(jī)一元羧酸金屬鹽的金屬離子，與二合配位 體（雙齒配位體bidentateligand)的（D2)成分形成絡(luò)合物，從熵效應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠 穩(wěn)定存在。
[0020] 通過(guò)作為配位體交換反應(yīng)的結(jié)果生成的來(lái)自（D1)成分的有機(jī)一元羧酸的還原作 用，上述（A)成分的表面形成的氧化皮膜被還原。其結(jié)果，認(rèn)為（A)成分本來(lái)具有的導(dǎo)電 性恢復(fù)。除此之外，作為上述配位體交換反應(yīng)的結(jié)果生成的（D2)成分的金屬絡(luò)合物，在加 熱下分解。其結(jié)果，釋放的來(lái)自（D1)成分的，換言之，通過(guò)（D1)成分和（D2)成分的配位體 交換反應(yīng)生成的金屬顆粒的微細(xì)顆粒，在（A)成分的表面、連續(xù)相中析出。在代表性的一例 中，由該（D1)成分的一部分的金屬生成的顆粒（金屬顆粒）覆蓋上述的（A)成分的表面的 一部分或者全部。但是，該金屬顆粒在表面不具有氧化皮膜（氧化覆蓋膜），因此，其本身導(dǎo) 通性優(yōu)異。因此，根據(jù)該導(dǎo)電性漿料，不僅在室溫下，在高溫下也能夠得到體積電阻率的經(jīng) 時(shí)降低幅度小的涂膜（以下，將"體積電阻率的經(jīng)時(shí)降低幅度小，因此經(jīng)時(shí)導(dǎo)電性變化小" 這一事實(shí)簡(jiǎn)寫為"經(jīng)時(shí)導(dǎo)電穩(wěn)定性"）。此外，該導(dǎo)電性漿料的絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性良好，因此， 能夠形成微細(xì)的配線、微小的電極。根據(jù)該導(dǎo)電性漿料，還能夠得到具備與銀漿料的經(jīng)時(shí)導(dǎo) 電穩(wěn)定性同等的經(jīng)時(shí)導(dǎo)電穩(wěn)定性的物質(zhì)。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)導(dǎo)電性漿料，能夠得到不僅在室溫下而且在高溫下的體積電阻 率的經(jīng)時(shí)降低幅度小的涂膜。此外，該導(dǎo)電性漿料的絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性良好，因此能夠形成微 細(xì)的配線和微小的電極。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為表不本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，認(rèn)為來(lái)自（D1)成分的金屬離子在（A)成分 的表面或連續(xù)相中作為微細(xì)的顆粒析出的樣態(tài)的電子顯微鏡照片。
[0024] 圖2為比較例2中與圖1相當(dāng)?shù)碾娮语@微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的導(dǎo)電性漿料的一例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0026] 〈第一實(shí)施方式〉
[0027] 本實(shí)施方式的導(dǎo)電性漿料，為包括（A)金屬微顆粒（以下，稱為（A)成分）、（B)樹(shù) 脂粘合劑（以下，稱為（B)成分）和（C)有機(jī)溶劑（以下，稱為（C)成分）的導(dǎo)電性漿料。 除此之外，本實(shí)施方式的導(dǎo)電性漿料，還包括（D1)有機(jī)一元羧酸金屬鹽（以下，稱為（D1) 成分）、（D2)二酮系螯合劑（以下，稱為（D2)成分）、（D3)規(guī)定的通式表示的芳香族化合物 (以下，稱為（D3)成分）。（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D1)成分、（D2)成分、（D3)成分 通過(guò)用公知的方法（例如，三輥乳機(jī)（三輥研磨機(jī)）等的混煉工序等）混合，制造本實(shí)施方 式的導(dǎo)電性漿料。本實(shí)施方式中，上述的（Dl)、（D2)、（D3)，作為添加劑采用。此外，本實(shí)施 方式中，作為（A)成分有代表性地采用銅顆粒。
[0028] 本實(shí)施方式的（A)成分的例子為銅顆粒，本實(shí)施方式不限于銅顆粒。例如，本實(shí)施 方式的（A)成分，如果為選自銅、鈷、鐵、鋅、鋁、鈦、釩、錳、鋯、鉬、銦、鉍、銻、鎢和含有上述 各金屬中至少一種金屬的合金中的至少一種構(gòu)成的微顆粒，能夠得到與本實(shí)施方式的效果 同等或者至少一部分的效果。此外，（A)成分的平均一次粒徑?jīng)]有特別限定，從經(jīng)時(shí)導(dǎo)電穩(wěn) 定性或者絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜的一形態(tài)為0. 05ym以上50ym以下的程度。此 外，更適宜的一形態(tài)為0. 05ym以上30ym以下的程度。該平均一次粒徑，為通過(guò)激光衍射 /散射法的測(cè)定值。此外，（A)成分，采用圓球狀、大致球狀、扁平狀或者樹(shù)枝狀的微顆粒為 代表例。從經(jīng)時(shí)導(dǎo)電穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為樹(shù)枝狀的（A)成分。
[0029] 除此之外，本實(shí)施方式作為（A)成分采用的銅顆粒的種類沒(méi)有特別限定。各種公 知的銅顆粒能夠作為（A)成分沒(méi)有特別限定地使用。此外，該銅顆粒也包括銅合金顆粒。構(gòu) 成該銅合金的銅以外的金屬的代表性例子為鈷、鐵、鋅、鋁、鈦、鈀、錳、鋯、鉬、銦、鉍、銻、鎢 等。
[0030] 本實(shí)施方式的（B)成分的例子，為導(dǎo)電性漿料中能夠利用的樹(shù)脂粘合劑。各種公 知的熱固化性樹(shù)脂或者熱塑性樹(shù)脂能夠作為（B)成分使用。具體的（B)成分的優(yōu)選例子為 選自酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂中的至少一種。
[0031] 在此，上述酚醛樹(shù)脂的代表例，為酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂或者可溶型酚醛樹(shù)脂（甲 階型酚醛樹(shù)脂）等。上述酚醛樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定。另外，作為原料的酚醛類的代表例為石 炭酸（苯酚）、甲酚、戊基苯酚、雙酚A、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。此 外，甲醛類的代表例，為福爾馬林、多聚甲醛等。
[0032] 此外，上述聚酯樹(shù)脂的代表例為酸成分與醇成分反應(yīng)得到的物質(zhì)。
[0033] 在此，酸成分的代表例為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等 的芳香族二羧酸、或者丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、 或者、
[0034] 1，4_環(huán)己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸酐、1，1'-雙環(huán)己烷_(kāi)4,4'-二羧酸、2， 6_十氫化萘二羧酸（2,6_