[0108] 表 1
[0109]

[0110] 測試例3
[0111] 本測試例用于測試壓裂用降阻劑的粘土膨脹抑制性。
[0112] 分別取1.0 g實施例1-6和對比例1-3中制備的降阻劑P1-P6和N1-N3,在攪拌條 件下分別加入到盛有IL水的玻璃燒杯中，攪拌1分鐘，制得1重量％的P1-P6和N1-N3降 阻劑水溶液，然后按照SY-T5971-1994注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法測定上述降阻劑水 溶液的粘土膨脹抑制率，實驗結(jié)果見表2。
[0113] 將實施例1-6與對比例1-3進行比較可以看出，本發(fā)明制得的降阻劑的粘土膨脹 抑制率均比對比例制得的降阻劑的粘土膨脹抑制率高。對比例粘土膨脹抑制率低的原因 為：對比例降阻劑Nl由于聚合單元嵌段的分布、分子構(gòu)型、空間結(jié)構(gòu)無法合理控制設計，1 重量％的降阻劑Nl的水溶液的粘土膨脹抑制率僅為40. 5%，對比例降阻劑N2中加入的模板 聚丙烯酰胺基丙基芐基氯化銨由于模板中苯環(huán)較大的位阻效應，妨礙了模板效應，制備出 的產(chǎn)品對粘土的膨脹抑制性未有明顯變化，1重量％的降阻劑N2的水溶液的粘土膨脹抑制 率僅為41. 2% ;對比例降阻劑N3中加入的模板聚二甲基二烯丙基氯化銨，由于聚二甲基二 烯丙基氯化銨主要是一種五元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較大的位阻效應，妨礙了模板效應，制備出的產(chǎn) 品對粘土的膨脹抑制性未有明顯變化，1重量％的降阻劑N3的水溶液的粘土膨脹抑制率僅 為 4L 5%。
[0114] 將實施例1與實施例5比較可以看出，陽離子聚合物模板為聚甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨時，能夠進一步提高制得的降阻劑的粘土膨脹抑制率。
[0115] 將實施例1與實施例6比較可以看出，相對于100重量份的所述丙烯酰胺系單體， 所述陽離子聚合物模板的用量為1-5重量份；所述含雙鍵的陰離子單體的用量為10-30重 量份；所述分散劑的用量為5-8重量份；所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為0. 1-5重量份；所述 無機鹽的用量為200-300重量份；所述水的用量為300-600重量份；所述引發(fā)劑的用量為 0. 1-3重量份時，能夠進一步提高制得的降阻劑的粘土膨脹抑制率。
[0116] 表 2
[0117]

[0118] 本發(fā)明制得的降阻劑為流動性良好的乳白色液體，不易燃燒和爆炸，存儲運輸安 全，該降阻劑的表觀粘度為210-420mPas ;另外，該降阻劑不含有機溶劑和表面活性劑，更 加環(huán)保，生產(chǎn)成本也較低；且在水中快速溶解，不會形成魚眼，滿足滑溜水壓裂在線混配的 要求；質(zhì)量濃度1%的降阻劑的水溶液的最大降阻率為70-82% ;并且降阻劑水解產(chǎn)物無不溶 物出現(xiàn)，對地層傷害性非常低，質(zhì)量濃度1%降阻劑的水溶液的巖心傷害率為4. 3-7. 6% ;質(zhì) 量濃度1%的降阻劑的水溶液的粘土膨脹抑制率為73-80. 2%，對粘土膨脹有顯著的抑制作 用，因而在實際使用中不需要再添加新的防膨劑，顯著地降低了滑溜水的成本。
[0119] 因此，本發(fā)明制備的壓裂用降阻劑通過加入模板聚合物的方法，調(diào)整了聚合單元 嵌段的分布、分子構(gòu)型、空間結(jié)構(gòu)，從而明顯提高了產(chǎn)品的降阻率，并且用本發(fā)明的制備方 法合成的降阻劑具有降阻率高、地層傷害性低、粘土膨脹抑制性高、水溶性好和綠色環(huán)保等 優(yōu)點。
[0120] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0121] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。
[0122] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種壓裂用降阻劑的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將丙烯酰胺系單體、含雙鍵的陰離子單體、陽離子聚合物模板、分散劑、分子量調(diào)節(jié) 齊?、無機鹽和水混合并調(diào)節(jié)pH值，得到pH值為4-7的水溶液； (2) 在惰性氣氛下，將步驟（1)得到的水溶液與引發(fā)劑分批接觸，并進行聚合反應； 其中，所述陽離子聚合物模板的分子量小于100萬，所述陽離子聚合物模板的結(jié)構(gòu)式 如式（I)所示：R1是氫或甲基； A是O或NH ; R2是C1-C6的亞烷基； 的烷基； Z是氯、溴或碘。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陽離子聚合物模板選自聚甲基丙烯酰氧丙 基三甲基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚 N，N，N-三甲基-3-[(l-氧代-2-丙烯基）氨基]丙基氯化銨中的至少一種，優(yōu)選為聚甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對于100重量份的所述丙烯酰胺系單體，所述 陽離子聚合物模板的用量為1-10重量份，優(yōu)選為1-5重量份；所述含雙鍵的陰離子單體的 用量為0. 1-40重量份，優(yōu)選為10-30重量份；所述分散劑的用量為5-10重量份，優(yōu)選為5-8 重量份；所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為〇. 1-10重量份，優(yōu)選為〇. 1-5重量份；所述無機鹽的 用量為150-350重量份，優(yōu)選為200-300重量份；所述水的用量為200-700重量份，優(yōu)選為 300-600重量份；所述引發(fā)劑的用量為0. 1-5重量份，優(yōu)選為0. 1-3重量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系單體選自丙烯酰 胺、（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-異丙基（甲基）丙烯酰胺和N，N-二甲基 (甲基）丙烯酰胺中的至少一種，優(yōu)選為丙烯酰胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述含雙鍵的陰離子單體選自含 雙鍵的不飽和羧酸及其銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，含雙鍵的不飽和磺酸及其銨鹽、堿金 屬鹽或堿土金屬鹽，含雙鍵的不飽和膦酸及其銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，含雙鍵的不飽 和磺甲基化或膦酰氧化的丙烯酰胺及其銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽中的至少一種；優(yōu)選 選自含雙鍵的不飽和羧酸及其銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，含雙鍵的不飽和磺酸及其銨 鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽中的至少一種；更優(yōu)選為丙烯酸鈉和/或2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸鈉；更優(yōu)選為丙烯酸鈉。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述分散劑為水溶性低分子量陰 離子單體和/或水溶性低分子量非離子單體形成的聚合物，優(yōu)選地，所述水溶性低分子量 陰離子單體選自丙烯酸及其鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、 乙烯磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、甲叉琥珀酸及其鹽、反丁烯二酸和烯丙基磷酸中的至 少一種；所述水溶性低分子量非離子單體選自丙烯酰胺、（甲基)丙烯酰胺、N-甲基（甲基)丙 烯酰胺、N-異丙基（甲基）丙烯酰胺和N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述分子量調(diào)節(jié)劑選自甲酸鈉、乙 酸鈉、甘油和異丙醇中的至少一種，優(yōu)選為甲酸鈉。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述無機鹽選自硫酸鈉、硫酸銨、 硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸銨 和磷酸氫銨中的至少一種，優(yōu)選為硫酸銨。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述引發(fā)劑為水溶性氧化還原體 系引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑，所述水溶性氧化還原體系引發(fā)劑選自過硫酸鉀/亞硫酸氫 鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉中的至少一種，所述偶氮類引發(fā)劑為聚 甲基丙烯酸甲酯和/或偶氮二異丁脒鹽酸鹽。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在步驟（2)中，所述聚合反應的條 件包括：溫度為20-40°C，時間為12-36小時。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法制備的壓裂用降阻劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種壓裂用降阻劑的制備方法，該方法包括：（1）將丙烯酰胺系單體、含雙鍵的陰離子單體、陽離子聚合物模板、分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑、無機鹽和水混合并調(diào)節(jié)pH值，得到pH值為4-7的水溶液；（2）在惰性氣氛下，將步驟（1）得到的水溶液與引發(fā)劑分批接觸，并進行聚合反應；其中，所述陽離子聚合物模板的分子量小于100萬，所述陽離子聚合物模板的結(jié)構(gòu)式如式（I）所示，本發(fā)明還涉及一種上述方法制備的壓裂用降阻劑。本發(fā)明的制備方法合成的降阻劑具有降阻率高、地層傷害性低、粘土膨脹抑制性高、水溶性好和綠色環(huán)保等優(yōu)點。
【IPC分類】C09K8/68, C08F220/56, C08F220/58, C08F220/06
【公開號】CN104974298
【申請?zhí)枴緾N201410141066
【發(fā)明人】張文龍, 黃鳳興, 伊卓, 趙方園, 劉希
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月10日