離子液體和三氯化鹽制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)糖類資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用離子液體作為溶劑、 三氯化鹽作為催化劑制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)重和不可再生資源的迅速消耗，利用可再生資源代替不可 再生資源越來越引起全世界的關(guān)注。5-羥甲基糠醛（5-HMF)可從生物質(zhì)資源制備，通過進(jìn) 一步反應(yīng)可以直接轉(zhuǎn)化為燃料，同時(shí)具有較好的反應(yīng)特性，可以衍生出數(shù)量眾多的下游產(chǎn) 品，成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。
[0003] 早期的研宄主要集中于酸催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的研宄，可是該方法存在設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重，原料價(jià)格昂貴，催化效率低，副產(chǎn)物較多，不符合綠色環(huán)境的發(fā)展要求。相對(duì)于果 糖，葡萄糖價(jià)格便宜，來源廣泛，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為5-HMF的關(guān)鍵步驟在于葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF 的過程。故由葡萄糖制備5-羥甲基糠醛更具有實(shí)際意義。但是用于生產(chǎn)5-HMF時(shí)，葡萄 糖的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都相對(duì)較低。為了解決這一問題，研宄人員相繼開發(fā)了各種 各樣的催化體系，質(zhì)子酸、固體酸、金屬鹽等各種催化劑，水、有機(jī)溶劑、離子液等各種溶劑 都相繼被用于葡萄糖的催化轉(zhuǎn)化。其中，金屬氯化物/離子液體系的效果是最令人滿意的。 趙海波課題組發(fā)現(xiàn)CrCl2在離子液體中能有效的將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛[Haibo Zhao，Johnathan E. Holladay，Heather Brown，Z.Conrad Zhang. Science 2007,316， 1597]，產(chǎn)率達(dá)到前所未有的70%，但是，離子液價(jià)格昂貴，沒有進(jìn)行循環(huán)利用，環(huán)保性差，不 利于工業(yè)化生產(chǎn)。趙宗保等人以烷基咪唑和烷基吡啶型離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，在微波輻射 的條件下中催化糖脫水制備5-HMF [趙宗保，李昌志，一種微波促進(jìn)5-羥甲基糠醛的方法， 申請(qǐng)?zhí)枮?00710158826. 0,公開號(hào)為CN101456851A]，利用真空蒸餾的方式，實(shí)現(xiàn)了離子液 體的循環(huán)利用，但是該催化體系未添加任何催化劑，不利用葡萄糖以及其他生物質(zhì)異構(gòu)化 為果糖，而且微波輻射功率過大，安全系數(shù)低，且易產(chǎn)生副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中不足，提供一種利用離子液體作為溶劑、三氯 化鹽作為催化劑制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法。采用常壓蒸餾分離5-羥甲基糠醛， 減壓蒸餾回收溶劑離子液體，不斷補(bǔ)充葡萄糖的原料，達(dá)到葡萄糖到5-羥甲基糠醛的高效 轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)溶劑的回收和催化劑的高效利用。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)工藝如下： 生物質(zhì)基葡萄糖原料與反應(yīng)介質(zhì)離子液體使用超聲輔助溶解：在超聲頻率和功率分別 為25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的條件下三頻同時(shí)超聲處理，溫度25-30°C， 并在50°C的水浴中進(jìn)行保溫預(yù)處理，提高了溶解效率。此外采用安瓿瓶為加熱容器，并進(jìn)行 沖氮封口處理，有利于葡萄糖充分降解為5-HMF。并對(duì)產(chǎn)物5-HMF進(jìn)行常壓蒸餾分離，剩余 樣品用乙酸乙酯萃取，底層物質(zhì)減壓蒸餾分離出離子液體，從而實(shí)現(xiàn)溶劑的回收和循環(huán)利 用。
[0006] 本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種離子液體和三氯化鹽制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法，按照下述步驟進(jìn)行： (1)超聲輔助溶解：以離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，葡萄糖作為生物質(zhì)糖基原料，將原料和 反應(yīng)介質(zhì)混合，超聲輔助充分溶解。
[0007] (2)預(yù)熱：將超聲輔助溶解的反應(yīng)液，在水浴中進(jìn)行預(yù)熱處理。
[0008] (3)催化反應(yīng)：在預(yù)熱好的溶液中，添加三氯化鹽催化劑，進(jìn)行了氮?dú)怙柡?min， 酒精噴燈封口，油浴反應(yīng)。
[0009] (4)產(chǎn)物分離：通過常壓蒸餾的方法分離5-羥甲基糠醛，接著乙酸乙酯萃取，減 壓蒸餾獲得離子溶劑，最后的蒸餾剩余物回收重復(fù)使用。
[0010] (5)循環(huán)使用：重復(fù)（1)~ (3)的操作過程，不斷補(bǔ)充葡萄糖的原料，反復(fù)使用，實(shí) 現(xiàn)溶劑和催化劑的反復(fù)使用，最后終止于步驟（4)，實(shí)現(xiàn)溶劑的回收和催化劑的高效利用。
[0011] 其中步驟（1)中超聲輔助溶解：在超聲頻率和功率分別為25kHz和600W，28kHz和 600W，40kHz和600W的條件下三頻同時(shí)超聲處理各15min，溫度25-30°C。
[0012] 其中步驟（1)中所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMM]C1)，與葡 萄糖的摩爾比為10. 31:1。
[0013] 其中步驟（2)超聲輔助溶解后，在水浴中進(jìn)行了 50°C保溫15min的預(yù)處理。
[0014] 其中步驟（3)三氯化鹽催化劑為FeCl3 *6!120、41(：13或(>(：1 3 ·6Η20,各占葡萄糖質(zhì) 量的10wt%，酒精噴燈火燒安瓿瓶封口處理。
[0015] 其中步驟（4)常壓蒸餾，溫度105-125?，分離5-羥甲基糠醛；剩余樣品加入乙酸 乙酯萃取，底層物質(zhì)減壓蒸餾除去乙酸乙酯和水分，分離出離子液體。
[0016] 本發(fā)明的有益效果如下： (1)本發(fā)明的制備方法采用葡萄糖為原料，價(jià)格低廉，來源廣泛。
[0017] (2)本發(fā)明的制備方法是采用超聲輔助溶解技術(shù)，加快了溶解效率，并比較了三頻 超聲技術(shù)對(duì)5-HMF得率的影響，優(yōu)化工藝技術(shù)。
[0018] (3)本發(fā)明的制備方法中采用安瓿瓶為反應(yīng)容器，并進(jìn)行沖氮封瓶處理，高溫處理 便于形成高壓環(huán)境，加快了葡萄糖的分解速率，可以同時(shí)進(jìn)行大規(guī)模實(shí)驗(yàn)，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過 程。
[0019] (4)本發(fā)明的制備方法采用常壓蒸餾和減壓蒸餾技術(shù)，與傳統(tǒng)的使用有機(jī)溶劑相 比可以分離5-HMF和離子液體，并將蒸餾出的離子液體用于循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了溶劑的循環(huán)利用， 節(jié)省了購(gòu)買溶劑的費(fèi)用，避免了溶劑回收困難實(shí)際情況，減少了對(duì)環(huán)境的污染，有利于產(chǎn) 業(yè)化。
【附圖說明】
[0020] 圖1是5-HMF標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0021] 圖2是反應(yīng)樣品的HPLC色譜圖。
[0022] 圖3是離子液體和三氯化鹽制備葡萄糖基5-HMF的反應(yīng)流程圖。
[0023] 圖4是利用FeCl3 ·6Η20和離子液體制備葡萄糖基5-HMF，在不同溫度下，5-HMF的 得率隨著時(shí)間的變化。
[0024] 圖5是利用AlCl3和離子液體制備葡萄糖基5-HMF，在不同溫度下，5-HMF的得率 隨著時(shí)間的變化。
[0025] 圖6是利用CrCl3 ·6Η20和離子液體制備葡萄糖基5-HMF，在不同溫度下，5-HMF的 得率隨著時(shí)間的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明采用超聲波輔助溶解技術(shù)、高效液相色譜法、安瓿瓶封口。
[0027] ( 1)高效液相測(cè)定方法 色譜柱：C18 (3. 5Mm，4. 6Χ 100 mm);流動(dòng)相：5%甲醇溶液；柱溫30°C ;檢測(cè)波長(zhǎng)：284 nm;流速：lmL/min;進(jìn)樣量：20 yL。1260型安捷倫液相色譜儀(安捷倫科技貿(mào)易公司） (2)5-HMF儲(chǔ)備液制備 精確稱取5-腫？標(biāo)準(zhǔn)品0.201(^，定容到100 1^的容量，用超純水溶解，配成2.01011^/ mL的5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液，于4°C條件下避光保存。分別將儲(chǔ)備液稀釋為0、0. 1005、 0· 2010、1· 005、2· 010、4· 020、6