一種多級孔Ti-ZSM-5分子篩催化劑在合成甲苯、二甲苯中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多級孔Ti-ZSM-5分子篩催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)合成甲 苯、二甲苯中的應(yīng)用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 甲苯和二甲苯是重要的化工原料，用途廣泛。其中，對二甲苯主要用于生產(chǎn)聚對苯 二甲酸乙二醇酯（PET)，進而合成聚酯纖維、樹脂、薄膜、飲料瓶等。鄰二甲苯和間二甲苯分 別用于合成鄰二苯甲酸和間二苯甲酸，進而合成增塑劑和聚醚樹脂。傳統(tǒng)上，甲苯和二甲苯 主要來自石油化工。隨著石油資源的衰竭，開發(fā)非石油路線生產(chǎn)甲苯、二甲苯的工藝路線， 具有重要的意義。
[0003] 文獻（Adebajo M. 0·，et al，Catalysis Today, 63 (2000) : 471 - 478 ; Lu L. ,et al, Acta Petrolei Sinica, I(2012) :111-115 ;Hu L. , et al, Catal. Commun.，57(2014) : 129-133)公開報道了，ZSM-5分子篩是苯和甲醇烷基化常用的催化劑， 由于其具有適宜的酸性、孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和抗積碳能力等。但是， ZSM-5分子 篩催化劑在催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)制備甲苯和二甲苯時，會生成大量的副產(chǎn)物乙苯。由 于乙苯（136°C )和二甲苯（138、139和144°C )的沸點比較接近，將乙苯從C8芳烴中分離 出來的難度較大，會影響二甲苯的產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] 另外，在苯、甲醇烷基化反應(yīng)中，甲醇可以通過甲醇制烯烴反應(yīng)生成大量的低碳烷 烴和烯烴，該副反應(yīng)的存在不但降低了甲醇的利用率，也導(dǎo)致了乙苯的形成（乙烯和苯烷 基化形成乙苯）。文獻（劉健，化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011，18:19-21)公開報道了，調(diào)節(jié)ZSM-5 的硅鋁比可在一定程度上提高甲醇的利用率和降低乙苯選擇性；當ZSM-5的硅鋁比360時， 甲醇利用率達70%、乙苯選擇性降到8. 7%。文獻（李燕燕，華東理工大學，碩士學位論文， 2011)報道了，含有介孔孔道的多級孔ZSM-5分子篩在催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)時，可將甲 醇利用率提高到83%、將乙苯選擇性降低到3. 2% ;以MgO調(diào)節(jié)多級孔ZSM-5的酸性和孔 道，可進一步抑制乙苯的生成（乙苯的選擇性1. 8% )。但是，大量MgO的改性會縮小分子 篩的孔道，不利于大分子芳烴的擴散，進而影響烷基化反應(yīng)。文獻（Hu L.，et al，Catal. Commun. 2014, 57:129-133)公開報道了，Pt改性ZSM-5催化劑可以有效地抑制乙苯的生成 (乙苯的選擇性<0.1%);但是，明顯降低甲醇的利用率（甲醇利用率53%)。雖然，提高 苯與甲醇的原料比和反應(yīng)溫度可起到提高甲醇利用率的目的，但降低了苯的轉(zhuǎn)化率和二甲 苯的選擇性（AdebajoM. 0·，et al, Catalysis Today. 2000, 63:471 - 478 ;胡慧敏，湖南師 范大學，碩士學位論文，2007)。
[0005] 抑制甲醇制烯烴反應(yīng)是提高甲醇利用率的關(guān)鍵，也是解決乙苯問題的根本途 徑。文獻（劉健，化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011，18:19-21 ;Zhu，Z.R.，et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 88:16 - 21)公開報道了，甲醇生成稀徑的副反應(yīng)與分子篩表 面的酸性有著密切的關(guān)系，降低分子篩的表面酸性有助于抑制甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴。常規(guī)的負 載堿金屬調(diào)節(jié)分子篩酸性的方法會影響孔道的擴散性能，從而降低甲醇利用率；在合成多 級孔ZSM-5過程中直接調(diào)節(jié)硅鋁比則會影響分子篩的結(jié)晶度。
[0006] 因此，發(fā)明一種新的同時具有優(yōu)異的擴散性能和適宜的表面酸性的多級孔ZSM-5 催化劑，應(yīng)用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)制備甲苯、二甲苯等，實現(xiàn)高的甲醇利用率、高的二甲 苯選擇性和低的乙苯選擇性等具有重要的意義。 (三）
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種多級孔Ti-ZSM-5分子篩催化劑在苯與 甲醇烷基化反應(yīng)合成甲苯、二甲苯中的應(yīng)用，該催化劑具有高的苯轉(zhuǎn)化活性、高的甲醇利用 率、高的二甲苯選擇性和低的乙苯選擇性，還不需添加金屬Pt和無需氫氣氣氛等，既省去 了乙苯的分離，又降低了成本和能耗，有利于提高苯與甲醇烷基化制備甲苯、二甲苯工藝路 線的經(jīng)濟性。
[0008] 本發(fā)明解決該技術(shù)問題的方案是：
[0009] 一種多級孔Ti-ZSM-5分子篩催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)合成甲苯、二甲苯中 的應(yīng)用，所述多級孔Ti-ZSM-5分子篩催化劑通過如下方法制備：將正硅酸乙酯、異丙醇 鋁、鈦酸四乙酯、四丙基氫氧化銨（TPAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷（HTS)和乙醇按照摩爾 比 n (SiO2) :n (Al2O3) :n (TiO2) :n (TPAOH) :n (HTS) :n (C2H5OH) = 1:0. 0028 (1-x) :0·0056χ: 0· 2 :0· 05 :15的配比混合，其中x = nTV(nTi+nAl)，0· 0〈x彡0· 9,在10~30°C下攪拌至形 成凝膠；凝膠在10~30°C下干燥12~24h，然后凝膠于150~200°C下在水蒸氣輔助下晶 化48~IOOh ;晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，先在80~120°C下干燥2~4h，然后在400~ 700°C下焙燒7~IOh ;將焙燒后的產(chǎn)物壓片、破碎、過篩，選取20~40目大小的顆粒，即制 得多級孔Ti-ZSM-5分子篩催化劑。
[0010] 本發(fā)明制得的多級孔Ti-ZSM-5分子篩，其硅鋁比（SiO2Al2O 3)為360~3600,粒 徑大小200~400nm，比表面積400~500m2/g，介孔孔徑2~6nm，介孔孔容0· 27mL/g左右， 催化劑顆粒大小為20~40目。
[0011] 進一步，X的取值優(yōu)選為0. 2~0. 9,更優(yōu)選0. 5~0. 9,更進一步優(yōu)選0. 5~0. 8， 最優(yōu)選為0.8。
[0012] 本發(fā)明中，晶化在不銹鋼水熱釜中進行，所述不銹鋼水熱釜具有聚四氟乙烯內(nèi)襯， 一般將凝膠轉(zhuǎn)移至較小體積的聚四氟乙烯內(nèi)襯（A)中，另取較大體積的聚四氟乙烯內(nèi)襯 (B)并向其加入去離子水，再將上述的內(nèi)襯（A)轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯（B)中，此時去離子水位于兩內(nèi) 襯之間；然后將組合好的內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)。
[0013] 進一步，晶化溫度優(yōu)選160~180°C，更優(yōu)選170~180°C。
[0014] 進一步，晶化時間優(yōu)選70~100h。
[0015] 進一步，所述的應(yīng)用在氮氣氣氛中進行，以苯和甲醇混合液為原料，其中甲醇和苯 的混合摩爾比為0. 5~4 :1，原料質(zhì)量空速0. 5~4. OtT1，常壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度300~600 °C。
[0016] 更進一步，反應(yīng)溫度優(yōu)選為350~500 °C，更優(yōu)選400~500°C。
[0017] 更進一步，質(zhì)量空速優(yōu)選為0· 5~3. OtT1，更優(yōu)選2. 0~3. Oh'
[0018] 更進一步，所述苯和甲醇的混合摩爾比優(yōu)選為1~2:1。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明在合成ZSM-5分子篩過程中以 Ti取代部分的Al，由于Ti可以像Al -樣進入Si的骨架結(jié)構(gòu)并形成與ZSM-5分子篩相同 的MFI結(jié)構(gòu)，且Ti的引入不會形成B酸中心，故在調(diào)節(jié)酸性的同時避免了 Al的減少對結(jié)晶 度造成不利影響，得到了酸性可控的多級孔Ti-ZSM-5分子篩。該催化劑應(yīng)用于苯與甲醇烷 基化合成甲苯、二甲苯的反應(yīng)中，具有高的苯轉(zhuǎn)化活性、高的甲醇利用率、高的二甲苯選擇 性和低的乙苯選擇性，還不需添加金屬Pt和無需氫氣氣氛等，既省去了乙苯的分離，又降 低了成本和能耗，有利于提高苯與甲醇烷基化制備甲苯、二甲苯工藝路線的經(jīng)濟性。 (四）【具體實施方式】
[0020] 下面的實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0021] 實施例一至五
[0022] 實施例一：將0· 068g異丙醇鋁，IOg四丙基氫氧化銨水溶液（25wt% )，13. 2ml正 硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷（85wt% )和52ml乙醇在燒杯中混合，20°C下攪 拌至形成凝膠；凝膠在20°C下干燥24h，然后將凝膠轉(zhuǎn)移至體積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯 (A)中，另取體積為250ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯（B)并向其加入去離子水40ml，再將上述的內(nèi) 襯（A)轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯（B)中，此時去離子水位于兩內(nèi)襯之間；將組合好的內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至250ml不 銹鋼水熱釜中，170°C下晶化70h ;經(jīng)過濾、洗滌后，在100°C下干燥4h，550°C下焙燒IOh ;將 焙燒后的催化劑進行壓片、破碎、過篩，取20~40目顆粒大小的催化劑，即制得Omol% Ti 取代量的多級孔Ti-ZSM-5分子篩。
[0023] 實施例二：將0.0544g異丙醇鋁，0.0151g鈦酸四乙酯，IOg四丙基氫氧化銨水溶液 (25wt% )，13. 2ml正硅酸乙酯，L 21g十六烷基三甲氧基硅烷（85wt% )和52ml乙醇在燒 杯中混合，20°C下攪拌至形成凝膠；凝膠在20°C下干燥24h，然后將凝膠轉(zhuǎn)移至體積為50ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯（A)中，另取體積為250ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯（B)并向其加入去離子水 40ml，再將上述的內(nèi)襯（A)轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯（B)中，此時去離子水位于兩內(nèi)襯之間；將組合好的 內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至250ml不銹鋼水熱釜中，170°C下晶化70h ;經(jīng)過濾、洗滌后，在100°C下干燥4h， 550°C下焙燒IOh ;將焙燒后的催化劑進行壓片、破碎、過篩，取20~40目顆粒大小的催化 劑，即制得20mol% Ti取代量的多級孔Ti-ZSM-5分子篩。
[0024] 實施例三：將0. 034g異丙醇鋁，0. 0378g鈦酸四乙酯，IOg四丙基氫氧化銨水溶液 (25wt% )，13. 2ml正硅酸乙酯，L 21g十六烷基三甲氧基硅烷（85wt% )和52ml乙醇在燒 杯中混合，20°C下攪拌至形成凝膠；凝膠在20°C下干燥24h，然后將凝膠轉(zhuǎn)移至體積為50ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯（A)中，另取體積為250ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯（B)并向其加入去離子水 40ml，再將上述的內(nèi)襯（A)轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯（B)中，此時去離子水位于兩內(nèi)襯之間；將組合好的 內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至250ml不銹鋼水熱釜中，170°C下晶化70h ;經(jīng)過濾、洗滌后，在100°C下干燥4h， 550°C下焙燒IOh ;將焙燒后的催化劑進行壓片、破碎、過篩，取20~40目顆粒大小的催化 劑，即制得50mol% Ti取代量的多級孔Ti-ZSM-5分子篩。
[0025] 實施例四：將0.0136g異丙醇鋁，0.0605g鈦酸四乙酯，IOg四丙基氫氧化銨水溶液 (25wt% )，13. 2ml正硅酸乙酯，L 21g十六烷基三甲氧基硅烷（85wt% )和52ml乙醇在燒 杯中混合，20°C下攪拌至形成凝膠；凝膠在20°C下干燥24h，然后將凝膠轉(zhuǎn)移至體積為50ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯（A)中，另取體積為250ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯（B)并向其加入去離子水 40ml，