一種低滲透油藏采油用表面活性劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低滲透油藏采油用表面活性劑的制備方法，這種表面活性劑可用 作三次采油技術中的驅(qū)油劑，屬于有機化學、高分子材料和提高石油采收率領域。
【背景技術】
[0002] 目前我國石油的供需矛盾日益突出，原油進口量逐年增大，進口石油占需求的比 例超過60%，而已開采或新增探明有石油地質(zhì)儲量的低滲、特低滲和超低滲透油藏賦存大 量原油，但其儲層物性差，動用難度大，儲量動用程度低，開發(fā)效果和經(jīng)濟效益差，采收率很 低。當今，對于低滲透油藏，我國主要采用二次采油注水技術，但存在注水注不進的問題，平 均采收率低于25%，使大量的殘余油滯留在儲層中，而且長期的注水沖刷還使孔隙結(jié)構、孔 隙度、滲透率、巖石表面潤濕性等發(fā)生很大變化。因此，為了高效合理地開發(fā)原油儲量大的 低滲透油藏，研制能應用于這類油藏三次采油的表面活性劑，已成為低滲油藏開發(fā)亟待解 決的難題。
[0003] 在石油開發(fā)工程中，低滲透油藏儲層的空氣滲透率為0.050-0. 010 μπι2,對于這 類油藏，為增加注水量，許多油田的注水壓力已經(jīng)超過地層破裂壓力。為了對低滲透油藏進 行降壓增注，應用表面活性劑驅(qū)油技術來提高原油采收率，但目前在我國，表面活性劑驅(qū)油 技術還只處于初級試驗階段，所用的表面活性劑種類少，主要是分子量為幾百的低分子表 面活性劑石油磺酸鹽及其復合表面活性劑，而且其活性水與原油間的界面張力屬低界面張 力（KT 2 mN/m數(shù)量級），為了形成油、水超低界面張力（KT3 mN/m數(shù)量級）以達到提高采收 率的目的，常在活性水中加入堿，但是堿的加入對低滲透油藏又會產(chǎn)生新的地層傷害。另 外，石油磺酸鹽及其復合表面活性劑不能增加水相在巖石表面的接觸角，因此，研制低滲透 油藏驅(qū)油用新型表面活性劑對有效開發(fā)石油儲量豐富的低滲透油藏具有重要作用。丁偉 等，石油學報（石油加工），2010,26(1): 36-40，研宄表明，3種不同分子結(jié)構的烷基芳基 磺酸水溶液與原油間的界面張力為IO4或1(T 2 mN/m數(shù)量級，必須加入適宜濃度的Na2CO3 或NaOH，體系的油水界面張力才能達到KT3 mN/m數(shù)量級。孫琳等，油田化學，2013，30(2): 216-220，研宄了界面張力、潤濕性反轉(zhuǎn)等因素對低滲透油藏注入壓力和驅(qū)油效率的影響， 發(fā)現(xiàn)在90°C時，0. 01%和0. 05%的石油磺酸鹽PS溶液的油水界面張力分別為0. 735 mN/m和 0. 419 mN/m，當PS濃度提高到0. 2%，其油水界面張力才降低到0. 0535 mN/m，而且PS使水 溶液在巖石表面的接觸角減小，潤濕性增加。郭繼香等，應用化工，2011，40(6): 941-944， 研制了一種陰非離子型表面活性劑GJ，以GJ為主劑，與聚氧乙烯醚類表面活性劑YJ復合， 該復合體系的油水界面張力為6. 15 X KT3 mN/m，但該體系可使油濕巖片接觸角由76. 80° 降低至48.83°?？梢姴缓年庪x子或非離子表面活性劑只能使水溶液在巖石表面的接 觸角減小，但根據(jù)毛管壓力A與水相接觸角Θ的關系A=2 CC0s >(r:毛細管半徑）可 見，毛管壓力不僅和界面張力有關，還與巖石潤濕性密切相關，水相接觸角的增大也能降低 毛管壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是根據(jù)低滲透油藏提高石油采收率領域中，目前驅(qū)油主要用低分子 表面活性劑的研宄現(xiàn)狀和不足，提供了一種既能改變巖石表面的潤濕性，又具有良好的表、 界面活性，能用于低滲透油藏驅(qū)油的高分子表面活性劑的制備方法，其特點是以丙烯酰胺 (AM)和陰離子單體為親水單體，以具有表、界面活性的大單體4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙 烯醚 CH2=CH - C6H4- CH2 (OCH2 CH2)n - 0 - C6H4- CniH2n^n=2~40，m=l~20 中的至少一種 為共聚單體，以含氟單體1，1，2，2-四氫全氟烷基烯丙基醚CH2=CH - CH2OCH2 CH2CmF2m+1， m=4~18中的至少一種為另一功能共聚單體，采用反相乳液共聚合方法合成了高分子表面活 性劑PAFB。低濃度的PAFB再與微量的低分子表面活性劑復合，在不加堿時溶液的界面張力 能達到KT 3 mN/m數(shù)量級。
[0005] 本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)聚合反應中各種反應條件如陰離子單體濃度、大單體濃度、含氟單 體濃度和反應溫度對所獲得高分子表面活性劑的表、界面活性有很大影響。加入適量陰離 子單體可使高分子表面活性劑具有良好的親水性；少量的含氟單體既能改變巖石表面的潤 濕性，提高表面活性劑的耐溫能力，還能進一步提高表面活性劑的表面活性。在適當?shù)囊l(fā) 劑濃度、總反應單體濃度、反應溫度和反應PH值下，可獲得既能改變巖石表面的潤濕性，又 具有強表、界面活性的高分子表面活性劑PAFB。
[0006] 本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。
[0007] 1.低滲透油藏采油用表面活性劑的配方組分為： 丙烯酰胺 10份 陰尚子單體 1. 5~20份 表面活性大單體 0. 5~10份 含氟單體 0. 03~3份 乳化劑 0. 2~45份 液體石賭 3~260份 去離子水 20~400份 其中陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸和乙烯基苯 磺酸中的至少一種；表面活性大單體為4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH - C6H4 - CH2 (OCH2 CH2) η - 0 - C6H4- CmH2m+1，n=2~40, m=l~18 中的至少一種；含氟單體為 1，1， 2，2-四氫全氟烷基烯丙基醚CH2=CH - CH2OCH2 CH2CmF2m+1，m=4~18中的至少一種；乳化劑為 辛基酚聚氧乙烯醚（10)、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯（20)山梨糖醇酐單月桂酸酯和聚氧 乙烯（60)山梨糖醇酐單硬脂酸酯中的至少一種。
[0008] 2.高分子表面活性劑PAFB的制備 將液體石蠟3~260份，乳化劑0. 2~45份，表面活性大單體0. 5~10份，含氟單體 0. 03~3份，加入三口反應瓶中，攪拌30分鐘，獲得油相；稱取丙烯酰胺10份，陰離子單體 1. 5~20份，去離子水20~400份，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至5~9,攪拌，獲得水相； 在攪拌中將水相緩慢滴加入油相，通N2 60分鐘后，于溫度40~70°C下加入引發(fā)劑過硫酸鉀 或過硫酸銨0. 01~1. 3份，亞硫酸鈉0. 002~I. 0份，反相乳液共聚合反應8~16小時， 制得PAFB乳液；再用無水乙醇破乳，洗滌3次，于50°C下真空干燥，得到PAFB產(chǎn)品。
[0009] 其中陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸和乙 烯基苯磺酸中的至少一種；表面活性大單體為4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH - C6H4- CH2 (OCH2 CH2) η - 0 - C6H4- CmH2m+1，n=2~40, m=l~18 中的至少一種；含氟單體為 1，1，2，2-四氫全氟烷基烯丙基醚CH2=CH-CH20CH 2CH2CmF2m+1，m=4~18中的至少一種；乳 化劑為辛基酚聚氧乙烯醚（10)、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯（20)山梨糖醇酐單月桂酸酯 和聚氧乙烯（20)山梨糖醇酐單硬脂酸酯中的至少一種。
[0010] 3.高分子表面活性劑PAFB的性能 除特殊說明，以下PAFB溶液中均沒有加低分子表面活性劑。
[0011] (I) PAFB水溶液的表面張力與濃度的關系如表1所示。結(jié)果表明，PAFB在純水和 鹽水中具有良好的表面活性。
[0012] (2) PAFB濃度對溶液界面張力的影響如表2所示。結(jié)果表明，PAFB溶液的界面張 力低，具有良好的界面活性。
[0013] (3) PAFB濃度對水相在巖石表面接觸角的影響如表3所示。結(jié)果表明，PAFB能改 變巖石表面的潤濕性，從而能進一步降低低滲透油藏的毛管壓力。
[0014] (4) PAFB水溶液的抗老化性能如表4所示。結(jié)果表明，含氟疏水單體的引入能有 效地提高PAFB溶液的抗老化性能。
[0015] (5)石油磺酸鈉和PAFB/石油磺酸鈉復合體系的界面活性如表5和6所示。結(jié)果 表明，PAFB能與微量的碳氫低分子表面活性劑發(fā)生協(xié)同效應，溶液的油水界面張力能顯著 降低至超低（l(T 3mN/m數(shù)量級)。
[0016] 4.高分子表面活性劑PAFB的用途 將高分子表面活性劑PAFB配成質(zhì)量濃度為0. 01~0. 5 g/L的水溶液，加入濃度為 0. 01~3 mmol/L的表面活性劑，于室溫下在帶攪拌的混合器中攪拌均勻，即獲得既能改變 巖石表面的潤濕性，又具有良好表、界面活性，能用于低滲透油藏的三次采油驅(qū)油劑； 其中表面活性劑為石油磺酸鈉、C8_16烷基苯磺酸鈉和(：8_ 16烷基硫酸鈉中的至少一種。
[0017] 本發(fā)明的高分子表面活性劑PAFB具有如下的優(yōu)點： 本發(fā)明以表面活性大單體4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH - C6H4 - CH 2(0CH2 CH2) η - 0 - C6H4- CmH2m+1，n=2~40, m=l~18中的至少一種為共聚單體，使得高分子具有 表、界面活性；含氟單體1，1，2，2-四氫全氟烷基烯丙基醚CH2=CH - CH2OCH2 CH2CmF2m+1， m=4~18中的至少一種為另一功能共聚單體，采用反相乳液共聚合方法合成了表、界面張力 低的高分子表面活性劑PAFB。與現(xiàn)有的高分子表面活性劑比較，低濃度PAFB溶液的表、 界面活性和高溫抗老化性能明顯提高。與碳氫低分子或高分子表面活性劑相比，當含氟的 PAFB用其作低滲透油藏的驅(qū)油劑時，微量的PAFB就能明顯增加水