用于二甲苯制備的能量高效方法
【專利說明】
[0001] 發(fā)明人：John Di-Yi OU, Jeevan S.ABICHANDANI
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)要求于2012年11月30日提交的臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/732, 150和于2013年1 月23日提交的EP 13152289.8的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及用于制備對(duì)二甲苯和非必要的鄰-二甲苯的能量高效方法。
【背景技術(shù)】
[0005] 乙基苯（EB)、對(duì)二甲苯（PX)、鄰二甲苯（OX)和間二甲苯（MX)經(jīng)常在來自化工廠 和煉油廠的C8芳族化合物料流中一起存在。盡管EB是用于制備苯乙烯的重要原料，但是 由于各種原因，用于苯乙烯制備的大多數(shù)EB原料通過苯與乙烯的烷基化來生產(chǎn)，不是通過 來自（： 8芳族化合物料流的回收。在三種二甲苯異構(gòu)體中，PX具有最大的商業(yè)市場(chǎng)和主要 用于制造用于制備各種聚合物（比如，聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯），聚（對(duì)苯二甲酸丙二醇 酯），和聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇酯））的對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸醋。盡管OX和MX用作溶 劑和原材料用于制備產(chǎn)物，比如鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸，但是對(duì)于OX和MX以及它們的 下游衍生物的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)地小于對(duì)于PX的需求。
[0006] 考慮到與其它異構(gòu)體相比對(duì)于PX的更高需求，對(duì)于將來自任何給定來源的C8芳 族材料的PX制備最大化存在著顯著的商業(yè)關(guān)注。然而，為了實(shí)現(xiàn)將PX產(chǎn)率最大化這一目 標(biāo)，存在兩個(gè)主要的技術(shù)挑戰(zhàn)。首先，C8芳族化合物難以分離，這是由于它們相似的化學(xué)結(jié) 構(gòu)、物理性能和相同的分子量。第二，這四種C 8芳族化合物，特別是三種二甲苯異構(gòu)體，經(jīng) 常以由C8芳族化合物的熱力學(xué)平衡指示的濃度存在。在典型的石化工廠中加工二甲苯的 200°C至500°C的條件下，基于形成的自由能計(jì)算的熱力學(xué)平衡含量經(jīng)常大約是24wt% PX、 56wt% MX和20wt% 0X，基于原料中二甲苯的總量。所述相對(duì)低的PX平衡濃度導(dǎo)致大量的 MX和OX循環(huán)，將所述大量的MX和OX循環(huán)經(jīng)由數(shù)個(gè)能量密集型操作再加工，這使得PX的制 備在耗能和投資方面是成本昂貴的實(shí)踐。目前對(duì)于PX的需求相當(dāng)巨大，并且預(yù)期對(duì)于PX 的需求在未來還將增長(zhǎng)。因此，以能量高效的方式將PX制備最大化是非常需要的。
[0007] 圖1舉例說明了典型的二甲苯制備方法。送至系統(tǒng)的原料料流包含C8+芳 族化合物，和可以來自一種或多種來源，包括C 8+重整產(chǎn)物1(參見，例如，U. S.專利 No. 7, 179, 367)，C8+選擇性甲苯歧化產(chǎn)物17 (參見，例如，U. S.專利No. 7, 989, 672)，C 8+燒 基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物2 (參見，例如，U. S.專利No. 7, 663, 010)，C8+甲苯歧化產(chǎn)物15 (參見，例如，U. S.專利No. 6, 198, 013)，和由甲苯和/或苯與甲醇的甲基化制備的C8芳族化合物（參見， 例如，U.S.申請(qǐng)2011/0092755)。這些料流典型地包含C8和高級(jí)芳族化合物，將它們與循 環(huán)料流10 -起在一個(gè)或多個(gè)分餾塔16中加工，以除去C9+芳族化合物（具有9個(gè)或更多碳 原子的芳族化合物）和非必要地，料流3中的0X，可以非必要地將料流3隨后在分餾塔14 中分離成OX塔頂產(chǎn)物4和C9+塔底產(chǎn)物5。所述C9+芳族化合物會(huì)對(duì)下游PX回收12和氣 相二甲苯異構(gòu)化單元13具有不利的影響，如果不將它們通過上述分餾單元16和非必要的 14作為塔底產(chǎn)物從原料料流（一種或多種）除去。
[0008] 分餾塔（一個(gè)或多個(gè)）16中C9+芳族化合物和非必要的OX的除去因此產(chǎn)生了塔頂 富含C8芳族化合物的料流6,其典型地以低于或者接近熱力學(xué)平衡濃度的濃度含有PX。在 顯示為PX回收12 (其可以是選擇性吸附或結(jié)晶中之一或兩者）的二甲苯分離系統(tǒng)中加工 富含C8芳族化合物的料流6以選擇性地回收PX?；厥崭缓琍X的產(chǎn)物料流7,其典型地含 有高于99. 7wt %的PX，和將含有C8芳族化合物料流的余量的貧含PX的殘液料流8送至氣 相二甲苯異構(gòu)化13。經(jīng)常地，在料流9中的氫氣存在下，使用各種催化劑中的一種或多種， 所述氣相二甲苯異構(gòu)化13產(chǎn)生具有近平衡濃度的二甲苯異構(gòu)體的異構(gòu)化產(chǎn)物（即，異構(gòu)化 物）料流19,所述催化劑還可以將EB轉(zhuǎn)化為苯和乙烷，或者可以將EB轉(zhuǎn)化為近平衡的二甲 苯異構(gòu)體。將異構(gòu)化物，或者異構(gòu)化產(chǎn)物料流19送至脫甲苯化分餾18,其在料流11中除去 (V烴（具有7個(gè)或更少碳原子的烴）以產(chǎn)生異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán)料流10。將異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán) 料流10在分餾塔16中加工。
[0009] 上述加工步驟，包括分餾塔16、PX回收12、氣相二甲苯異構(gòu)化13和脫甲苯化分餾 18,都是能量密集型的操作。如圖1所示，常規(guī)的二甲苯制備方法通常包括在分離（其中回 收大部分的PX和產(chǎn)生貧含PX的殘液料流）和異構(gòu)化（其中將所述貧含PX的殘液料流的 PX含量返回到平衡濃度）之間循環(huán)料流。然而，這些方法受困于以下缺陷：（1)進(jìn)入PX回 收12的原料中的低PX濃度導(dǎo)致大量的循環(huán)料流10 ;和⑵必須經(jīng)由所有所述的能量密集 型步驟對(duì)循環(huán)料流10進(jìn)行再加工。這些缺陷使得常規(guī)的二甲苯制備在投資和能量方面是 成本昂貴的操作。
[0010] 改進(jìn)所述能量密集型方法是研宄的活躍領(lǐng)域，但是，這不是將各個(gè)單獨(dú)的步驟優(yōu) 化的簡(jiǎn)單問題，因?yàn)橐粋€(gè)步驟的優(yōu)化可能不利地影響整個(gè)系統(tǒng)中的一個(gè)或多個(gè)步驟。建議 的改進(jìn)的實(shí)例包括以下。
[0011] 美國(guó)專利號(hào)7, 439, 412公開了從C8+芳族原料料流回收一種或多種高純度二甲苯 異構(gòu)體的方法，包括在液相條件下使用異構(gòu)化單元。在實(shí)施例中，將液相異構(gòu)化單元的產(chǎn)物 送回到系統(tǒng)中的第一分餾塔。
[0012] 美國(guó)專利號(hào)7, 553, 998公開了從具有顯著含量的C9+芳族烴的原料回收一種或多 種高純度二甲苯異構(gòu)體的方法，包括：重質(zhì)芳族化合物的脫乙基化，接著分餾，然后讓所述 料流流到(： 8芳族異構(gòu)體回收以在降低的能量成本下回收高純度二甲苯異構(gòu)體。將在液體 異構(gòu)化條件下穿過異構(gòu)化單元的料流分流，將一部分送到異構(gòu)體回收單元并清除一部分。
[0013] U. S.專利No. 7, 626, 065公開了從具有顯著含量的C9+芳族烴的原料回收一種或 多種高純度二甲苯異構(gòu)體的方法，包括：使用額外的二甲苯分離器來產(chǎn)生富含PX的流出物 料流（其用作送至PX回收的原料）和貧含PX的流出物料流（使用額外的二甲苯異構(gòu)化將 其轉(zhuǎn)化為接近平衡）。所述設(shè)置通過減少異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán)的量節(jié)約了能量。
[0014] WO 2012/058106和W02012/058108描述了用于制備富含PX的產(chǎn)物的方法，比如 (a)提供貧含PX的殘液料流；(b)提供氣相和液相異構(gòu)化單元的并聯(lián)構(gòu)型；和（c)將所述貧 含PX的殘液料流分流，和分別在兩個(gè)并聯(lián)的異構(gòu)化單元中將兩個(gè)分流的料流異構(gòu)化。所述 方法通過減少來自氣相二甲苯異構(gòu)化的異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán)的量節(jié)約了能量，與液相二甲苯異 構(gòu)化相比，氣相二甲苯異構(gòu)化是更加能量密集型的。
[0015] WO 2011/133326涉及二甲苯異構(gòu)化方法，包括液相異構(gòu)化，用于制備平衡或者接 近平衡的二甲苯，其中工藝條件包括小于295°C的溫度和足以維持二甲苯在液相中的壓力， 其至多使用僅僅ppm水平的氫氣和在實(shí)施方案中通過原位程序?qū)⑵鋽?shù)次再生。
[0016] 其它感興趣的參考文獻(xiàn)包括U. S.公開Nos. 2008/0262282 ;2009/0149686 ; 2009/0182182 ;U. S.專利 Nos. 6, 448, 459 ;6, 872, 866 ;和 7, 368, 620。
[0017] 目前對(duì)于PX的需求相當(dāng)巨大，并且預(yù)期未來對(duì)PX的需求仍將增長(zhǎng)。因此，以能量 高效的方式將PX制備最大化的系統(tǒng)是非常需要的。盡管之前存在許多改進(jìn)PX和非必要的 OX制備的嘗試，但是，大多數(shù)沒能同時(shí)減少二甲苯循環(huán)并避免能量密集型的氣相異構(gòu)化單 元。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)了下述方法：所述方法通過將兩個(gè)串聯(lián)的二甲苯 分離系統(tǒng)和兩個(gè)并聯(lián)的異構(gòu)化系統(tǒng)偶聯(lián)來減少了二甲苯循環(huán)和避免了氣相異構(gòu)化以進(jìn)一 步降低能量消耗。對(duì)于制備高純度PX和非必要的OX而言，所述改進(jìn)的方法顯著地降低了 所要求的能量和/或提高了生產(chǎn)容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明涉及用于制備富含PX的產(chǎn)物的方法，所述方法包括：（1)將包含C8+芳族化 合物的原料分離以制備富含C 8芳族化合物的料流和富含C9+芳族化合物的料流；(2)將至少 一部分的所述富含C8芳族化合物的料流分離以制備富含PX的產(chǎn)物料流和貧含PX的殘液 料流（raffinate stream) ; (3)將至少一部分的所述貧含PX的殘液料流異構(gòu)化以制備PX 濃度比所述貧含PX的殘液料流更高的第一異構(gòu)化產(chǎn)物料流；(4)將至少另一部分的所述貧 含PX的殘液料流異構(gòu)化以制備PX濃度比所述貧含PX的殘液料流更高的第二異構(gòu)化產(chǎn)物 料流；（5)從至少一部分的所述第二異構(gòu)化產(chǎn)物料流和非必要的至少一部分的所述第一異 構(gòu)化產(chǎn)物料流分離C/徑，以制備富含(V烴的料流和(V烴濃度比所述第二異構(gòu)化產(chǎn)物料流 和非必要的所述第一異構(gòu)化產(chǎn)物料流更低的貧含(V烴的異構(gòu)化產(chǎn)物料流；(6)將至少一部 分的所述第一異構(gòu)化產(chǎn)物料流和非必要的至少一部分的所述貧含(V烴的異構(gòu)化產(chǎn)物料流 分離，以制備富含PX的流出物料流和貧含PX的流出物料流；⑵將至少一部分的所述貧含 PX的流出物料流供應(yīng)到異構(gòu)化步驟（3) ; (8)將至少一部分的所述富含PX的流出物料流循 環(huán)到分離步驟（1)和非必要的分離步驟（2);和（9)將至少一部分的所述富含PX的產(chǎn)物料 流作為所述富含PX的產(chǎn)物回收。非必要地，然后可以在分離步驟（1)的下游，比如通過分 餾，將所述富含C 9+芳族化合物的料流分離，以制備富含OX的料流和貧含OX的C 9+料流。
[0019] 本發(fā)明還涉及用于制備富含PX的產(chǎn)物的方法，所述方法包括：（1)將包含C8+芳族 化合物的原料分離以制備富含(： 8芳族化合物的料流和富含C9+芳族化合物的料流；(2)將至 少一部分的所述富含C8芳族化合物的料流分離以制備富含PX的流出物料流和貧含PX的流 出物料流；（3)將所述富含PX的流出物料流分離，以制備PX濃度比所述富含PX的流出物 料流更高的富含PX的產(chǎn)物料流和貧含PX的殘液料流；(4)將至少一部分的所述貧含PX的 流出物料流和至少一部分的所述貧含PX的殘液料流異構(gòu)化，以制備PX濃度比所述貧含PX 的流出物料流和所述貧含PX的殘液料流更高的第一異構(gòu)化產(chǎn)物料流；（5)將至少另一部分 的所述貧含PX的殘液料流異構(gòu)化，以制備PX濃度比所述貧含PX的殘液料流更高的第二異 構(gòu)化產(chǎn)物料流；(6)從至少一部分的所述第二異構(gòu)化產(chǎn)物料流和非必要的至少一部分的所 述第一異構(gòu)化產(chǎn)物料流分離(V烴，以制備富含C