甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在資源匱乏和環(huán)境污染日益嚴重的今天，可再生資源和環(huán)境友好材料的開發(fā)和利 用受到越來越廣泛的重視。甲殼素是地球上含量豐富的可再生資源，也是生物可降解材料， 所以對甲殼素的改性和發(fā)展逐漸成為研宄的熱點。甲殼素內(nèi)部分子鏈具有良好的規(guī)整性， 有很強的剛性，這使甲殼素可以很容易形成分子內(nèi)和分子間較強的氫鍵，因此甲殼素具有 良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0003] 晶須是一類以可結(jié)晶物質(zhì)作為原材料，人為控制條件下生長所形成的高純度的纖 維狀單晶體。其直徑微小，根據(jù)種類不同，其直徑一般是〇. 1~10 μπι，長徑比一般為10~ 1000 o
[0004] 甲殼素晶須（ChW)是以單晶形式存在的生物納米晶體，由甲殼素分子有序地推擠 而成，其長徑比介于10-120之間，不僅保留了幾乎所有天然聚合物的特征，如保濕性、吸附 性、可生物降解性、生物相容性及抗菌性。其直徑極小（納米級），原子間高度排列且有序， 表面活性極高，是一種天然的、性能優(yōu)良的、環(huán)保的增強體材料。而且甲殼素晶須與無機晶 須類似，該晶須本身兼具較強的機械及力學(xué)性能和強度，因此被廣泛的用作各種天然與合 成高分子材料的補強劑。目前常用的技術(shù)主要有以下兩類：
[0005] (1)甲殼素晶須-水性聚氨酯復(fù)合膜：將甲殼素晶須、水性聚氨酯按甲殼素晶須質(zhì) 量百分含量為5 % -30 %的配比，在室溫下混合，所得混合溶液的固含量為5wt %，再經(jīng)攪拌 反應(yīng)3小時，或進行超聲處理1分鐘后，將甲殼素晶須、水性聚氨酯在一定模板上流延，于 50°C下固化成膜，即得到甲殼素晶須-水性聚氨酯復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能 和較強的熱穩(wěn)定性。然而，其使用的膜基體"水性聚氨酯"是由聚酯、甲苯二異氰酸酯和2， 2' -二羥甲基丙酸等生物難降解有機物聚合而成，環(huán)境相容性較差。
[0006] ⑵甲殼素晶須/聚乳酸納米纖維膜：稱取一定量的聚乳酸（PLA)切片，溶于二氯 甲烷（DCM)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)的混合紡絲溶劑（DCM和DMF的體積比為7:3)中， 并置于錐形瓶里，將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上攪拌12h，配置成一定質(zhì)量分數(shù)的PLA紡 絲液。將一定量的甲殼素晶須膠體加入到配制好的聚乳酸紡絲液中，制得甲殼素晶須-聚 乳酸混合紡絲液，最后用靜電紡絲技術(shù)制得纖維薄膜。該復(fù)合膜中由于甲殼素晶須膠體的 加入，拉伸性能、抗菌性能及潤濕性能大大加強。然而在甲殼素晶須/聚乳酸納米纖維膜的 制備過程中需使用二氯甲烷（DCM)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)作為溶劑，該溶劑易揮發(fā)， 毒性較強。且采用的是靜電紡絲技術(shù)制備纖維膜，制作工藝繁瑣。
[0007] 鑒于目前廣泛研宄的高分子膜存在毒性大、易二次污染以及工藝繁瑣等缺點，本 發(fā)明擬制備甲殼素晶須膜材料，以開發(fā)一種可生物降解，環(huán)境友好、具有較強機械性能的膜 材料。但是單一的甲殼素晶須膜存在脆性較大、拉伸性能較差的缺陷，因此對甲殼素晶須膜 的使用往往配合其它材料制成復(fù)合膜。近年來，共混、接枝改性已經(jīng)成為高分子領(lǐng)域開發(fā)新 材料的簡便而重要的途徑之一，本發(fā)明所使用的共混材料為六鈦酸鉀晶須。
[0008] 鈦酸鉀晶須（PTW)外觀呈白色針狀，屬于單斜晶須單晶體，是一組具有優(yōu)良的耐 熱、耐磨以及熱穩(wěn)定性的亞納米材料。鈦酸鉀晶須由于本身具有優(yōu)異的抗沖擊性、物理性能 和力學(xué)強度，因此逐漸發(fā)展成為一種備受關(guān)注的新型高性能的復(fù)合材料增強體。其應(yīng)用主 要體現(xiàn)在以下幾個方面：摩擦材料、絕緣材料、工程塑料、耐熱隔熱材料以及基體增強材料 等。鈦酸鉀晶須是一種性能優(yōu)良的亞納米材料，得益于其細小的尺寸，該晶須被改性或預(yù)處 理后，可添加到很多有機高分子、無機材料及橡膠中用以增強材料等的力學(xué)性能或機械性 能。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)中并未發(fā)現(xiàn)將甲殼素晶須與鈦酸鉀晶須制成復(fù)合膜的相關(guān)研宄。本發(fā)明 將甲殼素晶須與鈦酸鉀晶須分別經(jīng)過預(yù)處理后混合，用勻膠機制成甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶 須膜。利用含羥基和氨基的甲殼素晶須與具有較強拉伸、耐磨、耐高溫等性能的鈦酸鉀晶須 共混，首先可以保持甲殼素晶須的生物可降解性，以及其優(yōu)良的抗菌、透氣、調(diào)濕保濕功能； 其次，有望降低甲殼素晶須膜的脆性，增強其拉伸性能，擴展甲殼素的應(yīng)用領(lǐng)域，提高甲殼 素晶須在食品包裝、醫(yī)療用品、材料加工及抗菌培養(yǎng)等方面的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：將鈦酸鉀晶須加入由甲殼素晶須制備的薄膜中， 制成甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜，產(chǎn)品無毒無害，拉伸性能強，且產(chǎn)品制備過程簡單，成本 低廉。
[0011] 一種甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜，主要由以下原料制備而成：甲殼素晶須 3-7wt %、鈦酸鉀晶須l-5wt %、甲酸溶液余量；優(yōu)選甲殼素晶須5-6wt %、鈦酸鉀晶須 3wt %、甲酸溶液余量。
[0012] 所述鈦酸鉀晶須優(yōu)選六鈦酸鉀晶須。
[0013] 所述鈦酸鉀晶須為聚乙烯醇（PVA)或聚甲基丙烯三氧乙基三甲基氯化銨（PDMC) 改性的鈦酸鉀晶須產(chǎn)品。制備方法為：在15-25°C下配制l_2wt%的聚乙烯醇或PDMC水 溶液，按質(zhì)量體積比l/3g · ml/1將鈦酸鉀晶須加入所述聚乙烯醇或PDMC水溶液中，升溫至 80-85°C，攪拌20-40min后，轉(zhuǎn)移至敞口容器中晾干，然后在75-85°C下干燥2-4h，冷卻至室 溫，即得到改性的鈦酸鉀晶須產(chǎn)品。
[0014] 使用聚乙烯醇或PDMC對鈦酸鉀晶須進行改性后，相當于在鈦酸鉀晶須外表面加 一層外殼，使鈦酸鉀晶須之間存在靜電排斥或者空間位阻效應(yīng)，從而晶須分散，防止團聚。
[0015] 上述甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜的制備方法，步驟如下：（1)將甲殼素晶須加入甲 酸溶液中，配制成甲殼素晶須濃度為3_7wt%的溶液，混合均勻；（2)將混勻的溶液密封置 于-20~-3°C靜置20-30h冷凍，然后室溫解凍；（3)重復(fù)步驟（2)0-3次；（4)將上一步驟 得到的膠體粘稠液置于透析袋中，用水透析至流出液pH = 6-7 ; (5)將聚乙烯醇或PDMC改 性的鈦酸鉀晶須加入透析后的甲殼素晶須懸濁液中，使鈦酸鉀晶須的濃度為l_5wt %，混合 均勻；(6)將步驟（5)得到的膠體粘稠液滴在玻璃板上勻膠成膜，并轉(zhuǎn)移至恒溫恒濕箱中烘 干；（7)將帶有膜的玻璃板放至NaOH溶液中浸泡成型后，清水沖洗至中性，放置于恒溫恒濕 箱中干燥完全，備用。
[0016] 所述步驟（1)中甲酸溶液的濃度為85-90%。
[0017] 所述步驟（1)和步驟（5)中所述混合采用超聲分散方式，超聲頻率40KHz，超聲功 率100W，超聲時間20-40min。
[0018] 所述步驟（4)中的透析用水為去離子水。
[0019] 所述步驟(6)中控制玻璃板上膜的厚度為2-4 μ m。
[0020] 所述步驟（6)中恒溫恒濕箱的溫度為35-45 °C，相對濕度為45-55 %。
[0021] 所述步驟（7)中NaOH濃度為2-5mol/L，浸泡時間3小時。
[0022] 為了使甲殼素晶須、鈦酸鉀晶須在懸浮液中分散均勻、避免團聚現(xiàn)象，同時防止鈦 酸鉀晶須在酸性溶液中晶體結(jié)構(gòu)、機械性能發(fā)生改變，甚至產(chǎn)生溶解傾向，本發(fā)明先制備甲 殼素晶須的甲酸懸浮液，然后對懸浮液單獨透析至PH呈中性，再向懸浮液中添加鈦酸鉀晶 須，最后勻膠制膜。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：
[0024] (1)制備原材料一一甲殼素，來源廣泛、無毒無害、易生物降解，而且所用的其他原 輔試劑均無毒無害，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品。
[0025] (2)甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜采用勻膠機制膜，合成工藝簡單，成本低廉。
[0026] (3)甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜具有優(yōu)良的抗菌、透氣、調(diào)濕保濕功能。
[0027] (4)甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜的拉伸性能較強，當添加鈦酸鉀晶須量達到3% 時，斷裂強度最大達到73. 27MPa，是單純的甲殼素晶須膜的1. 84倍。
[0028] (5)甲殼素-鈦酸鉀復(fù)合晶須膜應(yīng)用廣泛，可廣泛