生產(chǎn)生物質(zhì)水解物的方法
【專利說明】生產(chǎn)生物質(zhì)水解物的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)生物質(zhì)水解物的方法，所述生物質(zhì)水解物適合生產(chǎn)乙酰丙酸和甲 酸；涉及通過所述方法能夠得到的生物質(zhì)水解物；涉及從所述生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸和甲酸 的方法；并涉及通過所述方法能夠得到的乙酰丙酸和甲酸。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 乙酰丙酸是合成已知作為燃料添加劑的酯類的起始分子，已知其作為塑化劑和溶 劑有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氫呋喃（MTHF)或者可被用作溶劑。乙酰丙酸的其它 應(yīng)用為例如，合成用作除草劑和殺蟲劑的S-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的雙酚酸 和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸還可被用于生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯（5-甲基丁內(nèi)酯），Y-戊 內(nèi)酯反過來可被用于生產(chǎn)肥酸（1，6-己二酸）。
[0004]甲酸被用作牲畜飼料中、皮革生產(chǎn)中和織物染整中的防腐劑和抗菌劑。它還被用 作橡膠生產(chǎn)中的促凝劑以及清潔劑助劑和染料電池的潛在未來燃料。
[0005] US8138371涉及從生物質(zhì)生產(chǎn)甲酸的方法。US8138371的方法包含兩個隨后的水 解反應(yīng)。在第一和第二水解反應(yīng)之間，降低溫度。US8, 138, 371的實施例2中描述了一個實 例，其中使含148. 8kg纖維素的粗制紙漿在階段管式反應(yīng)器中在205°C、H2S04濃度為4wt% 且停留時間為15秒的條件下經(jīng)受第一水解反應(yīng)。然后，使得到的化合物在185°C且停留時 間為25分鐘的條件下經(jīng)受第二水解。這產(chǎn)生33. 3kg甲酸，相當于甲酸產(chǎn)率為22%，這代 表82 %的理論產(chǎn)率。報告了 62wt%的乙酰丙酸產(chǎn)率。US5608105涉及從生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙 酸的方法。類似US8138371，該方法也包含兩個隨后的水解反應(yīng)，其中間歇性降低溫度。在 US5608105的實施例6中，使含5. 0wt%H2S0^ 10wt%硬木漿在階段管式反應(yīng)器中在220°C 且停留時間為15. 7秒的條件下經(jīng)受第一水解反應(yīng)。然后，使得到的混合物在210°C且停留 時間為20分鐘的條件下經(jīng)受第二水解。第二水解之后，液體中的乙酰丙酸濃度在穩(wěn)定狀態(tài) 為1.05%，且產(chǎn)率為理論產(chǎn)率的62%。然而，沒有報告甲酸的產(chǎn)率和濃度。US4897497涉及 從生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸和糠醛。類似US5608105和US8138371，US4897497的方法包含兩個 隨后的水解反應(yīng)，其中間歇性降低溫度。US6054611涉及從葡萄糖或生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸的 方法，其中當從生物質(zhì)開始時，利用兩個水解反應(yīng)，其中從第一反應(yīng)到第二反應(yīng)通過稀釋降 低酸濃度。
[0006] 本發(fā)明的一個目標是提供簡單的從生物質(zhì)生產(chǎn)甲酸和乙酰丙酸的方法。本發(fā)明的 另一目的是提供具有較高選擇性的從生物質(zhì)生產(chǎn)甲酸和乙酰丙酸的方法。本發(fā)明的另一 目的是提供生產(chǎn)包含甲酸和乙酰丙酸的生物質(zhì)水解物的方法，所述方法適合高的生物質(zhì)負 載。本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)包含甲酸和乙酰丙酸的生物質(zhì)水解物的方法，其中能夠 從所述生物質(zhì)水解物中有效分離甲酸和乙酰丙酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供經(jīng)改進的生產(chǎn)生物質(zhì)水解物的水解方法，所述生物質(zhì)水解物適合生 產(chǎn)乙酰丙酸和甲酸；和從所述生物質(zhì)水解物生產(chǎn)乙酰丙酸和甲酸的方法。水解方法包含 單一的水解步驟，其中使衆(zhòng)化的（slurried)生物質(zhì)在l-15wt%之間的礦物酸濃度下經(jīng)受 120-200°C之間、優(yōu)選地160-190°C之間的溫度，持續(xù)2-8小時之間、優(yōu)選地20-140分鐘之間 的時期。可從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)、也可從糖例如葡萄糖和果糖開始實施所述方法。
[0008] 發(fā)明詳沐
[0009] 本發(fā)明提供生產(chǎn)生物質(zhì)水解物的水解方法，所述生物質(zhì)水解物適合生產(chǎn)乙酰丙酸 和甲酸，所述方法包含單一的水解步驟，所述水解步驟包含：
[0010] -使?jié){化的生物質(zhì)在l-15wt%之間的礦物酸濃度下經(jīng)受120-200°c之間、優(yōu)選地 160-190°C之間的溫度，持續(xù)2-8小時之間、優(yōu)選地20-140分鐘之間的時期。
[0011] 發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)：可從生物質(zhì)生產(chǎn)包含乙酰丙酸和甲酸二者的生物質(zhì)水 解物，該生產(chǎn)方法僅由一個水解反應(yīng)組成，所述水解反應(yīng)不包含間歇性冷卻和加熱或酸稀 釋。
[0012]特別地，當使用H2S04作為礦物酸進行反應(yīng)，且當反應(yīng)的停留時間（T，以分鐘計）、 H2S04濃度（[H2S04]，以wt%計）和溫度（以K計）使得方程（I)的結(jié)果位于0? 21E-16和 1. 63E-16之間時，獲得良好的結(jié)果。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地（無過度負擔(dān)）選擇 合適的溫度、H2S04濃度和停留時間以產(chǎn)生包含乙酰丙酸和甲酸的生物質(zhì)水解物。
[0013] T*[H2S04]*exp(_19000/T) (I)
[0014] 換言之，溫度、停留時間和1^04濃度被優(yōu)選地選擇以使：0.21E-16彡T*[H2S04]*e xp(-19000/T)彡 1.63E-16。
[0015] 溫度在反應(yīng)期間優(yōu)選地保持基本恒定，但它可在反應(yīng)過程中略微變化。這不是問 題，只要方程I的結(jié)果位于〇. 21E-16和1.63E-16之間即可。一般來說，溫度可在+/-15°C之 間變化，優(yōu)選地，反應(yīng)過程中的溫度變化為+/-l〇°C，更優(yōu)選地+/-5°C，甚至優(yōu)選地+/-3°C。
[0016] 生物質(zhì)水解物包含乙酰丙酸和甲酸。相對于生物質(zhì)水解物的總重量，通過本 發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物質(zhì)水解物中乙酰丙酸的量為優(yōu)選地至少1.lwt%，更優(yōu)選地至少 1. 5wt%，甚至更優(yōu)選地至少2wt%，或至少3wt%。
[0017] 相對于生物質(zhì)水解物的總重量，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物質(zhì)水解物中甲酸的 量為優(yōu)選地至少〇. 55wt%，更優(yōu)選地至少0. 75wt%，至少lwt%，至少1. 5wt%。
[0018] 生物質(zhì)可以為或可來源于草、谷類、淀粉、藻類、樹皮、干草、秸桿、葉子、紙漿、造紙 污泥或糞。紙漿或簡單漿是通過從木材、纖維作物或廢紙中化學(xué)或機械分離纖維素制備的 木質(zhì)纖維素纖維材料。漿富含纖維素和其它碳水化合物。造紙污泥或簡單污泥是含纖維素 纖維的木質(zhì)纖維素纖維物，其對于在造紙工業(yè)中使用而言太短。生物質(zhì)可包含木質(zhì)纖維素 生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)典型地具有纖維屬性并包含糠部分，所述糠部分含有大部分木 質(zhì)纖維素（糠）纖維。例如，玉米纖維是碳水化合物聚合物和木質(zhì)素的異質(zhì)復(fù)合物。它主 要由外部的核覆蓋物或種皮（seedpericarp)，連同10-25%的附著淀粉構(gòu)成。玉米纖維的 碳水化合物分析因材料來源而大幅變化。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可包含半纖維素。
[0019] 在一種實施方式中，生物質(zhì)包含C6糖，尤其是果糖或葡萄糖，或它們的混合物。在 弱酸性環(huán)境中，通過被稱為轉(zhuǎn)化的方法，蔗糖（C12H22On)可被分解成一分子葡萄糖（C6H1206) 加上一分子果糖（也是C6H1206，葡萄糖的同分異構(gòu)體）。還可以通過葡萄糖的酶促異構(gòu)化 來制造果糖。通常由生物質(zhì)（例如甜茶、玉米和甘蔗）生產(chǎn)蔗糖。當從糖例如葡萄糖或果 糖開始時，"漿化的"可簡單指溶解狀態(tài)。因此，在所述情況下，本發(fā)明的方法包含使（溶解 的）C6糖溶液在1 -15wt%之間的礦物酸濃度下經(jīng)受120-200 °C之間、優(yōu)選地160-190 °C之間 的溫度，持續(xù)2-8小時之間、優(yōu)選地20-140分鐘之間的時期。
[0020] 在一種實施方式中，通過C6糖的酸水解、尤其是果糖或葡萄糖或它們的混合物的 酸水解制造生物質(zhì)水解物。因此，在本發(fā)明的語境中，從葡萄糖或果糖獲得的酸水解物被理 解為生物質(zhì)水解物。
[0021] 礦物酸可以是陽04、呀04或11(：1，或它們的混合物。優(yōu)選的礦物酸是11 2504。優(yōu)選 的濃度范圍在3-14%之間?？稍谒獠襟E之前或期間加入礦物酸。
[0022] 如果水解包含再循環(huán)步驟，則再循環(huán)流中的乙酰丙酸和甲酸濃度低于產(chǎn)物流中的 濃度。優(yōu)選的，再循環(huán)流包含隨后的萃取步驟或隨后的分離步驟的含水部分。
[0023] 水解優(yōu)選地為單程反應(yīng)，這表示：水解反應(yīng)的直接反應(yīng)產(chǎn)物不回料至反應(yīng)器。
[0024] 可在塞流型反應(yīng)器系統(tǒng)中進行水解。塞流型反應(yīng)器系統(tǒng)導(dǎo)致塞流反應(yīng)動力學(xué)。本 領(lǐng)域技術(shù)人員理解塞流反應(yīng)動力學(xué)的概念并知道如何進行水解以獲得塞流型動力學(xué)。反 應(yīng)動力學(xué)是本領(lǐng)域眾所周知的概念，并且例如描述于〇.Levenspiel,"ChemicalReaction Engineering"，1998，第 130-140 頁中。
[0025] 合適的塞流型反應(yīng)器系統(tǒng)是塞流反應(yīng)器。通過使用多個串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器 (CSTR)，可以獲得塞流反應(yīng)動力學(xué)?？梢栽谝贿B串的2個或更多個、優(yōu)選地3個或更多個、4 個或更多個、更優(yōu)選地5個或更多個、甚至更優(yōu)選地6個或更多個分批反應(yīng)器中實施本發(fā)明 的方法。優(yōu)選的反應(yīng)器類型是管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可包含一個或多個反應(yīng)器。因此，管 式反應(yīng)器可由2個、3個、4個等串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成。所述系統(tǒng)在功能上可仍被認為是 一個管式反應(yīng)器，且所述方法仍僅包含單一的水解步驟，因為每個管式反應(yīng)器中關(guān)于溫度、 時間和酸濃度的水解條件將實質(zhì)相同。
[0026] 在漿化的生物質(zhì)中的生物質(zhì)濃度在在1-75%之間隨意變化?；跐{化的生物質(zhì)的 總重量，優(yōu)選的濃