醫(yī)用尼龍復(fù)合管材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于醫(yī)療器械導(dǎo)管領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種新型的多組分醫(yī)用尼 龍復(fù)合管材及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍（Nylon,Polyamide,簡(jiǎn)稱PA)是指由聚酰胺類樹(shù)脂構(gòu)成的塑料。此類樹(shù)脂可 由二元胺與二元酸通過(guò)縮聚制得，也可由氨基酸脫水后形成的內(nèi)酰胺通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合制得， 與PS、PE、PP等不同，PA不隨受熱溫度的升高而逐漸軟化，而是在一個(gè)靠近熔點(diǎn)的窄的溫度 范圍內(nèi)軟化，熔點(diǎn)很明顯，溫度一旦達(dá)到就出現(xiàn)流動(dòng)。
[0003] PA的品種很多，主要有PA6、PA66、PA610、PA11、PA12、PA1010、PA612、PA46、PA6T、 PA9T等。以PA6、PA66、PA610、PA11、PA12最為常用。通常地，尼龍材料機(jī)械強(qiáng)度高，軟化 點(diǎn)高，耐熱，磨擦系數(shù)低，耐磨損，自潤(rùn)滑性，耐油，耐弱酸，耐堿和一般溶劑，電絕緣性好，有 自熄性，無(wú)毒，無(wú)臭，耐候性好。其中，尼龍12的吸水率在尼龍系列品種中是最低的，吸水 率對(duì)其機(jī)械性能的影響甚微。因此，國(guó)外一些企業(yè)廣泛采用尼龍12制備球囊導(dǎo)管，用于下 肢球囊導(dǎo)管的制備，如NVATEC的DEEP球囊導(dǎo)管、CLEARSTREAM的BANTAMa球囊導(dǎo)管以及 C0RDIS、ABB0TT、EV3醫(yī)用下肢球囊導(dǎo)管中推送干、內(nèi)管及球囊均采用尼龍材料，廣泛應(yīng)用于 醫(yī)療器械領(lǐng)域。
[0004] 但是，由于尼龍12分子結(jié)構(gòu)中的聚酰胺基的濃度較低，因而其機(jī)械強(qiáng)度和剛度低 于尼龍6和尼龍66。相比而言，尼龍材料的硬度為PA66 >PA66/6 >PA6 >PA610 >PA1010 >PA11 >PA12。因此，單組分尼龍12材料制備小直徑薄壁管材的硬度較差，剛性較低，所 制得的推送桿推送性差，力學(xué)傳遞性差，不利于在手術(shù)過(guò)程中的下肢球囊導(dǎo)管的推送，給手 術(shù)增添了難道，增加了病人的痛苦。
[0005] 因此，在充分發(fā)揮尼龍12的吸水率最低的，吸水率對(duì)其機(jī)械性能的影響甚微的優(yōu) 點(diǎn)的前提下，提高尼龍12管材的硬度和剛性，進(jìn)而擴(kuò)大其在醫(yī)療器械領(lǐng)域的應(yīng)用，是本領(lǐng) 域技術(shù)人員目前需要解決的技術(shù)問(wèn)題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)制備出不少尼龍復(fù)合材料。例如CN101200587公開(kāi)了一種新型尼 龍12復(fù)合材料的制備方法，把20~40wt%的聚烯烴加到熔融的尼龍12單體中，通過(guò)攪拌 進(jìn)行分散；把〇. 5~2wt%的蒙脫土分散在熔融的尼龍12單體中；把上述兩者混合后，加入 0. 5~2wt%引發(fā)劑和0. 5~2wt%助催化劑，進(jìn)行單體的陰離子開(kāi)環(huán)聚合，得到復(fù)合材料。 但該專利申請(qǐng)公開(kāi)的尼龍12復(fù)合材料由于含有多種助劑而不適合用于醫(yī)療器械領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可用于醫(yī)療器械 領(lǐng)域的新型醫(yī)用尼龍復(fù)合導(dǎo)管材料，所述新型醫(yī)用尼龍復(fù)合導(dǎo)管材料能解決單組分尼龍12 材料硬度低、吸水率高、剛性差等問(wèn)題。而且本發(fā)明制備的多組份尼龍復(fù)合管材不添加任何 助劑，對(duì)人體無(wú)傷害，具有良好的生物相容性，因此可用于醫(yī)療領(lǐng)域；且本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn) 單，流程短，效率高，無(wú)污染等特點(diǎn)。
[0008] 因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種醫(yī)用尼龍復(fù)合管材，其特征在于其含有尼 龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍11或芳香族尼龍中的至少一種，其總的質(zhì)量百分比 小于等于50%，以及尼龍12,其質(zhì)量百分比為大于等于50%。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍11、芳 香族尼龍和尼龍12的數(shù)均分子量可以為10000-40000,優(yōu)選10000-20000。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述芳香族尼龍可以選自MXD6或PA9T。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的醫(yī)用尼龍復(fù)合管材由總質(zhì)量百 分比小于等于50%的尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍11或芳香族尼龍中的至少 一種，和質(zhì)量百分比為大于等于50%的尼龍12組成。然而，本發(fā)明的醫(yī)用尼龍復(fù)合管材還 可以任選添加其他組分，例如PET，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述醫(yī)用尼龍復(fù)合管材的內(nèi)徑可以為0. 2mm-7. 5_。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述醫(yī)用尼龍復(fù)合管材的外徑可以為0. 4mm-8. 0_。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述醫(yī)用尼龍復(fù)合管材的壁厚可以為 0? 2mm_2. 0mm〇
[0015] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供制備上述醫(yī)用尼龍復(fù)合管材的方法，所述方法包括以 下步驟：
[0016] a)將尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍11或芳香族尼龍中的至少一種和 尼龍12加入擠出機(jī)中熔融混合并擠出造粒以獲得醫(yī)用尼龍復(fù)合粒料；和
[0017]b)將上述醫(yī)用尼龍復(fù)合粒料加入擠出機(jī)中熔融擠出、冷卻定型、干燥獲得醫(yī)用尼 龍復(fù)合管材。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述擠出機(jī)可以為螺桿擠出機(jī)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，在進(jìn)行a)步驟之前，可以預(yù)先使所述尼龍6、尼龍 66、尼龍610、尼龍1010、尼龍11、芳香族尼龍和尼龍12在60-120°C下真空干燥4-24個(gè)小 時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述a)步驟中熔融混合并擠出造粒的溫度可以為 180-350°C。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述a)步驟中獲得的尼龍復(fù)合粒料的平均粒徑 可以為1mm-5mm〇
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述b)步驟中熔融擠出的溫度可以為180-300°C。
[0023] 本發(fā)明制備醫(yī)用尼龍復(fù)合管材的方法中不添加任何助劑，因此制得的醫(yī)用尼龍復(fù) 合管材對(duì)人體無(wú)傷害，具有良好的生物相容性，可用于醫(yī)療領(lǐng)域。并且所述新型醫(yī)用尼龍復(fù) 合管材硬度較高、吸水率較低且剛性較好。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 將分子量為1. 5w的尼龍66 (巴斯夫，110921-02)和分子量為L(zhǎng)5w的尼龍12 (巴 斯夫，111104)分別置于60°C的真空烘箱真空干燥24小時(shí)，除去尼龍材料內(nèi)吸收的水分。 稱取500克的尼龍66和4500克的尼龍12,加入到雙螺桿機(jī)擠出機(jī)（SHJ-20C)，通過(guò)雙螺桿 共混擠出、造粒、干燥，制得一種粒徑為1mm的雙組分尼龍復(fù)合粒料。稱取一定量3000克的 雙組分尼龍復(fù)合粒料，加入到單螺桿機(jī)擠出機(jī)，通過(guò)熔融擠出、冷卻定型、干燥制備出內(nèi)徑 為1. 3mm,外徑為1. 5mm,壁厚為0. 20mm的雙組分尼龍復(fù)合管材，該管材可以用于球囊導(dǎo)管 等醫(yī)療器械領(lǐng)域。該實(shí)施例制備的醫(yī)用尼龍復(fù)合管材性能見(jiàn)表1。
[0026] 其中拉伸應(yīng)變和最大載荷是通過(guò)截取長(zhǎng)度為70_實(shí)施例1制得的復(fù)合管材，夾持 在Instron5543萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上以300mm/min的拉伸速度測(cè)試得到的；吸水率是通過(guò)電子分 析天平BS124S(上海杰晟科學(xué)儀器有限公司）稱取100克的實(shí)施例1制得的復(fù)合管材，然 后放入l〇〇°C的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DZF-6050 (上海杰晨科學(xué)儀器有限公司）中加熱30分 鐘，再稱取管材的重量，根據(jù)兩次稱取的重量即可計(jì)算出吸水率。
[0027] 實(shí)施例2
[0028]將分子量為1. 5w的尼龍6 (巴斯夫，110921-01)、分子量為1. 5w的尼龍66 (巴斯 夫，110921-02)和分子量為1. 5w的尼龍12 (巴斯夫，111104)分別置于70°C的真空烘箱真 空干燥4小時(shí)，除去尼龍材料內(nèi)吸收的水分。稱取250克的尼龍6、250克的尼龍66和4500 克的尼龍12,加入到雙螺桿機(jī)擠出機(jī)（SHJ-20C)，通過(guò)雙螺桿共混擠出、造粒、干燥，制得一 種三組分尼龍復(fù)合粒料。稱取4000克的三組分尼龍復(fù)合粒料，加入到單螺桿機(jī)擠出機(jī)，通 過(guò)熔融擠出、冷卻定型、干燥制備出內(nèi)徑為1. 5mm，外徑為1. 75mm，壁厚為0. 25mm