具有撕裂性的熱收縮管的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氟樹(shù)脂制的具有撕裂性的熱收縮管，特別涉及一種管的材質(zhì)由熱 塑性氟樹(shù)脂構(gòu)成的具有熱收縮性的撕裂管。
【背景技術(shù)】
[0002] 撕裂管被用作多種物品使用之前的保護(hù)部件。其中氟樹(shù)脂制的撕裂管，具有氟樹(shù) 脂所具有的耐熱性、耐化學(xué)性、斥水斥油性、非黏著性、自潤(rùn)滑性等烴類(lèi)合成樹(shù)脂制的撕裂 管所不能得到的特性。
[0003]因此，利用這些特性，被作為精密器械、電子元器件等的保護(hù)用管，或者用于將探 針、引導(dǎo)線等導(dǎo)入至體內(nèi)的醫(yī)療器械導(dǎo)入用管等來(lái)使用。由于醫(yī)療器械導(dǎo)入用管不僅在將 探針等導(dǎo)入至體內(nèi)后不再需要，而且還存在要保持衛(wèi)生狀態(tài)的管理上的問(wèn)題，因此，將探針 導(dǎo)入至體內(nèi)后，會(huì)將管撕裂并拔出。
[0004]撕裂管被要求能夠可靠地保護(hù)安裝在內(nèi)部的器械，并且不使用特殊的器具就能夠 很容易地撕裂，且保持氟樹(shù)脂所具有的特性?，F(xiàn)有的撕裂管是沿整個(gè)長(zhǎng)度方向在其表面做 出切口，所以并不能容易地撕裂。因此，日本特開(kāi)2008-20037號(hào)公報(bào)公開(kāi)了，不需要過(guò)度的 切口就能夠簡(jiǎn)單撕裂，將四氟乙烯樹(shù)脂與低分子量的氟樹(shù)脂的混合物擠壓成形的氟樹(shù)脂制 的擠出管。為了將氟樹(shù)脂覆蓋在探針等器械的表面，需要通過(guò)將氟樹(shù)脂制的熱收縮管覆蓋 于器械的表面后進(jìn)行加熱，從而使氟樹(shù)脂制的熱收縮管熱收縮，但在熱收縮管的收縮率較 小的情況下，存在熱收縮管與器械的密合不充分，且操作性會(huì)惡化的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的課題在于提供一種氟樹(shù)脂制的撕裂管，其作為氟樹(shù)脂制的撕裂管，能夠 很容易地撕裂，且具有較大的熱收縮性，并在安裝在器械上時(shí)能夠通過(guò)熱收縮而可靠地密 合并覆蓋，并且在使用器械時(shí)能夠很容易地撕裂。
[0006]本發(fā)明的課題能夠通過(guò)如下方案解決：方案1的具有撕裂性的熱收縮管，由氟樹(shù) 脂和與所述氟樹(shù)脂種類(lèi)不同的樹(shù)脂的混合物構(gòu)成，其特征在于，施加周期30s、振幅10g的 正弦振動(dòng)應(yīng)力，以5°C/min的速度進(jìn)行升溫，溫度從175°C變化至185°C時(shí)的能量損失的變 化量AEloss為正值。
[0007]在所述方案1的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)AEloss進(jìn)一步為0. 05yJ以上的方案2的管， 能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0008]在所述方案1的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)50°C的儲(chǔ)能模量進(jìn)一步為lOOMPa以下的方案3的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0009]本發(fā)明的課題能夠通過(guò)如下方案解決：方案4的具有撕裂性的熱收縮管，由種類(lèi) 不同的多個(gè)氟樹(shù)脂的混合物構(gòu)成，其特征在于，主氟樹(shù)脂是由至少3種單體制造的聚合物， 作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙烯和六氟丙烯。
[0010] 在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹(shù)脂，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙 烯、六氟丙烯和全氟代烷基乙烯基醚的方案5的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。 [0011] 在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹(shù)脂，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙 烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，且?；瘻囟葹?0°C以上的方案6的管，能夠得到更好的撕裂性 和熱收縮性。
[0012] 在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹(shù)脂之外的氟樹(shù)脂為含有四氟乙烯-乙烯 共聚物或者聚偏氟乙烯的方案7的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0013] 在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹(shù)脂與主氟樹(shù)脂之外的樹(shù)脂的配合比的質(zhì) 量比是98 :2至70 :30的方案8的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0014] 本發(fā)明的課題能夠通過(guò)具有撕裂性的熱收縮管來(lái)解決：該具有撕裂性的熱收縮 管以四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物為主成分，而且含有四氟乙烯-乙 烯共聚物。所述熱收縮管為四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、與四氟乙 烯-乙烯共聚物的配合比的質(zhì)量比是98 :2~70 :30。
[0015] 本發(fā)明的氟樹(shù)脂制的撕裂管，由于撕裂性和在200°C左右的低溫下的熱收縮性良 好，所以安裝在器械上時(shí)，能夠與被裝體緊密地安裝，操作性?xún)?yōu)良。另外，由于本發(fā)明的氟樹(shù) 脂制的撕裂管能夠通過(guò)將摻有不同種類(lèi)的熱塑性氟樹(shù)脂的原料熔融擠壓成形來(lái)制造，因此 能夠得到一種制造容易，撕裂性穩(wěn)定的氟樹(shù)脂制的撕裂管。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是涉及本發(fā)明的DMA測(cè)定，用于說(shuō)明正弦波應(yīng)力的圖。
[0017] 圖2是表示將所述正弦波應(yīng)力施加在樣品上時(shí)、應(yīng)力與形變的關(guān)系的圖。
[0018]圖3是實(shí)施例1的管的粘彈性圖表。
[0019]圖4是比較例1的管的粘彈性圖表。
[0020] 圖5是實(shí)施例3的管的粘彈性圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 在日本特開(kāi)2008-20037號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了具有撕裂性的熱收縮管。然而，其中公開(kāi) 的管的熱收縮率（內(nèi)徑的變化率）僅僅30%左右，非常不充分。
[0022] 本發(fā)明的管在200°C左右的低溫下的熱收縮率能夠達(dá)40%以上，為此，AEloss> 〇最為重要。AEloss> 0是指在?；瘻囟雀浇ǖ蜏貍?cè)）未斷開(kāi)的分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)， 在150°C以上的高溫側(cè)緩緩釋放，外力所引起的物體的形變會(huì)變大，其意味著，這樣的形變 的增大與在高溫側(cè)的能量損失增大相關(guān)聯(lián)。另外，從其他角度而言，可以認(rèn)為本發(fā)明的管即 使在200°C附近，既將分子彼此的纏結(jié)維持在某種程度上，分子也在某種程度上自由運(yùn)動(dòng)， 根據(jù)這樣的特性，在加熱至200°C附近時(shí)，容易回到成形時(shí)的狀態(tài)，得到高的收縮率。此處， AEloss是指施加正弦振動(dòng)應(yīng)力，以5°C/min的速度使其升溫，溫度從175°C變化到185°C 時(shí)的能量損失的變化量。該測(cè)定樣不是所述原管本身，而是熱熔加壓后的管；由于測(cè)定樣 品經(jīng)歷了熱過(guò)程，因此不是求出進(jìn)行熱收縮、在200°C附近的能量損失的變化，而是求出更 低溫側(cè)的180°C附近的能量損失的變化?，F(xiàn)有的管的AEloss為負(fù)值。這樣的現(xiàn)有產(chǎn)品 在150°C以上的高溫側(cè)，分子鏈的纏結(jié)變?yōu)閹缀跸У臓顟B(tài)，難以產(chǎn)生回到成形時(shí)的狀態(tài)的 能力，熱收縮率低。由于能夠得到更高的熱收縮率，優(yōu)選AEloss為0.05yj以上的情況。 AEloss為0. 2yJ以上的情況，為更優(yōu)選的形態(tài)。AEloss較大地依存于后續(xù)說(shuō)明的"主氟 樹(shù)脂"的特性。
[0023]本發(fā)明的具有撕裂性的熱收縮管，在管成形后要進(jìn)行擴(kuò)張，如果此時(shí)彈性模量太 高，即使擴(kuò)張也會(huì)瞬間回到原來(lái)的尺寸，難以得到高的擴(kuò)張率，結(jié)果是，難以得到高的熱收 縮率。優(yōu)選的是在50°C時(shí)的彈性模量在lOOMPa以下。
[0024] 作為200°C這樣的低溫下熱收縮率大的主氟樹(shù)脂的材料，可以例舉出四氟乙 烯-六氟丙烯_全氟代烷基乙烯基醚共聚物。此處所說(shuō)的主氟樹(shù)脂是指，在種類(lèi)不同的多個(gè) 氟樹(shù)脂中配合比例最多的樹(shù)脂。所述共聚物是指向構(gòu)成四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP) 的單體里，添加了全氟代烷基乙烯基醚單體的三元共聚物，通過(guò)全氟代烷基乙烯基醚部分 與其他分子致密纏結(jié)，形成分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。利用該分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在成形后， 從在100°C時(shí)被擴(kuò)張的狀態(tài)加熱至200°C時(shí)，回到成形時(shí)的大小的力產(chǎn)生作用。此處，從已 形成了適當(dāng)?shù)姆肿渔湹木奂瘧B(tài)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷 基乙烯基醚共聚物的?；瘻囟龋═g)為68°C以上。另一方面，作為具有類(lèi)似的組成的物質(zhì)， 能夠考慮到在作為二元共聚物的四氟乙烯和六氟丙烯里，混合進(jìn)四氟乙烯-全氟代烷基乙 烯基醚共聚物，但僅將它們混合還不會(huì)產(chǎn)生分子級(jí)別的纏結(jié)，不能期待高擴(kuò)張時(shí)的防破裂 效果。
[0025] 作為主氟樹(shù)脂的其他材料，可以例舉出四氟乙稀、六氟丙稀、與偏二氟乙稀（VDF) 的三元共聚物（THV)。THV是指，在構(gòu)成FEP的單體里進(jìn)一步添加了VDF的三元共聚物，但 VDF部分大部極化為正和負(fù)，形成以此為起點(diǎn)的分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。利用該分子鏈的聚 集態(tài)結(jié)構(gòu)，從成形后在100°C時(shí)被擴(kuò)張的狀態(tài)，加熱至200°C時(shí)，回到成形時(shí)的大小的力產(chǎn) 生作用。但是，在THV的情況下，需要?；瘻囟龋═g)為40°C以上，更優(yōu)選為45°C。在Tg小 于40°C時(shí)，由于上述適度的分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不能形成，因此不能得到足夠的熱收縮率。 例如像3M集團(tuán)的Dyneon公司制造的THV221的Tg為5 °C，3M集團(tuán)的D