一種高儲(chǔ)能密度的聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高儲(chǔ)能密度的聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電容元件具有放電功率大、利用效率高、充放電速度快、性能穩(wěn)定等優(yōu)良性能，在電力系統(tǒng)、電子器件、脈沖功率電源方面扮演著重要的角色，廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車、坦克電磁炮、電磁發(fā)射平臺(tái)等國(guó)防現(xiàn)代化工業(yè)領(lǐng)域。但現(xiàn)在的電容元件存在諸如:儲(chǔ)能密度低、放電電流小、壽命短等不利因素，使它的應(yīng)用受到了限制。而實(shí)現(xiàn)電容元件向高儲(chǔ)能化的轉(zhuǎn)變，根本在于提高材料的儲(chǔ)能密度，降低材料的損耗。
[0003]材料儲(chǔ)能性能與材料的介電常數(shù)、耐擊穿強(qiáng)度、損耗密切相關(guān)，提高材料的儲(chǔ)能性能就是要提高材料的介電常數(shù)、耐擊穿強(qiáng)度，降低材料的損耗。目前使用最多的高介電鐵電陶瓷材料，如:BaTi03，BaxSr1^xT13, Pb (Mg, Ng) 03等，雖然具有較高的介電常數(shù)，但加工過(guò)程中耗能較大(高溫?zé)Y(jié))，耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)低，可加工性差，難以與有機(jī)基板或印刷電路板相兼容。面對(duì)產(chǎn)品的小型化、輕型化，單獨(dú)的鐵電陶瓷材料已經(jīng)很難滿足要求，而聚合物材料(如:PVDF，P (VDF-TrFE))由于具有良好的柔韌性、擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、質(zhì)量輕、加工溫度低、與有機(jī)基板的相容性好、可以大面積成膜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用，但介電常數(shù)較低(通常小于10)，儲(chǔ)能特性受到限制。因此，通過(guò)材料的復(fù)合效應(yīng)，將鐵電材料填充入聚合物中，可以將聚合物基體良好的柔韌性、耐擊穿特性和陶瓷的高介電性能結(jié)合起來(lái)，在顯微結(jié)構(gòu)層次上利用復(fù)合效應(yīng)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新材料在實(shí)際工作中被證明是一種行之有效的途徑。
[0004]而復(fù)合材料基體是有機(jī)高分子材料，功能填料為無(wú)機(jī)材料，由于有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)材料在結(jié)構(gòu)和性能上存在巨大差異，因而界面的相容性和結(jié)合力差，很難實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，眾多的研宄學(xué)者使用合適的偶聯(lián)劑對(duì)陶瓷顆粒進(jìn)行表面修飾，改善了其在聚合物基體中的分散性，增強(qiáng)陶瓷-界面層-聚合物間的鍵合作用，有效提高了鐵電/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)和機(jī)械性能，如:Dang等人采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)BaT13進(jìn)行界面改性處理，發(fā)現(xiàn)1%的KH550明顯改善了 BaTi03/PVDF復(fù)合材料的中BaT13與基體之間的結(jié)合情況，但是偶聯(lián)劑的成本較高。
[0005]同時(shí)當(dāng)陶瓷顆粒的體積百分含量過(guò)高，致使復(fù)合材料柔性較差，且高含量的陶瓷顆粒使得復(fù)合材料中的缺陷增多，顯著降低了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。而陶瓷納米纖維具有一定的長(zhǎng)徑比，相比于目前常用的陶瓷納米粉，能夠在更低含量下有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，從而保證復(fù)合材料在低含量下獲得較高介電常數(shù)并且較高的擊穿強(qiáng)度。表面氟化處理有效改善了陶瓷纖維與聚合物基體之間的界面，提高了陶瓷納米纖維與聚合物基體之間的相容性，保證了陶瓷納米纖維的均勻分散，減少了界面引起的缺陷。該復(fù)合材料的介電常數(shù)可以通過(guò)調(diào)節(jié)陶瓷納米纖維的含量進(jìn)行調(diào)制10-40，其介電損耗保持在(〈5% )的較低水平，擊穿場(chǎng)強(qiáng)(>2100kV/cm)保持在較高水平，從而顯著提高了其儲(chǔ)能密度(7.5J/cm3)，實(shí)驗(yàn)證明這種表面氟化處理的納米纖維填充聚合物基復(fù)合材料同時(shí)兼有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化穩(wěn)定、較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和較大的儲(chǔ)能密度，可用于嵌入式電容器等方面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡(jiǎn)單易行、成本低、方便快速、可規(guī)?；a(chǎn)的高儲(chǔ)能密度的聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0008]一種高儲(chǔ)能密度的聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的制備方法，復(fù)合薄膜由PVDF基體和分散在PVDF中的表面氟化處理過(guò)的BaxSivx打03納米纖維組成，具體采用以下步驟:
[0009](I)采用靜電紡絲法制備BaxSivx T13納米纖維；
[0010](2)將BaxSivx T13納米纖維分散在H 202中，在100°C下攪拌3_5h，離心、洗滌，得到將表面羥基化的酸鋇納米纖維，然后在氟化室中進(jìn)行氟化處理；
[0011](3)將表面氟化處理過(guò)的BaxSivx T13納米纖維置于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，采用超聲波振蕩分散至形成穩(wěn)定懸浮液；
[0012](4)向懸浮液內(nèi)加入PVDF，攪拌使其完全溶解；
[0013](5)將混合液倒入于流延機(jī)中流延成膜，40_100°C烘干；
[0014](6)將烘干的復(fù)合薄膜置于180°C _220°C的溫度下保溫5-15min，之后放入冰水混合物中進(jìn)行淬火，再在40-60°C的條件下干燥4-7h，得到聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜。
[0015]所述的BaxSivx T13納米纖維的直徑為50_300nm，長(zhǎng)度為2_10 μ m。
[0016]所述的BaxSivx T13納米纖維中x = 0-1。
[0017]氟化處理時(shí)，向氟化室中充入氟氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w，控制氟化處理溫度為30-1000C，壓力為5-10Mpa，處理20_300min，得到表面氟化處理過(guò)的BaxSivx T13納米纖維。
[0018]所述的混合氣體中氟氣和氮?dú)獾捏w積比為1:10。
[0019]制備得到的聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜中表面氟化處理過(guò)的BaxSivxT13納米纖維所占的質(zhì)量比為2.5% -25%,PVDF基體所占的質(zhì)量比為75% -97.5%，聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的厚度為7-20 μ m，可以在電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域中應(yīng)用。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021 ] (I)采用的陶瓷納米纖維具有一定的長(zhǎng)徑比，相比于目前常用的陶瓷納米粉，能夠在更低含量下有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，從而保證復(fù)合材料在低含量下獲得較高介電常數(shù)并且較高的擊穿強(qiáng)度。表面氟化處理有效改善了陶瓷纖維與聚合物基體之間的界面，提高了陶瓷納米纖維與聚合物基體之間的相容性，保證了陶瓷納米纖維的均勻分散，減少了界面引起的缺陷。該復(fù)合材料的介電常數(shù)可以通過(guò)調(diào)節(jié)陶瓷納米纖維的含量進(jìn)行調(diào)制10-40，其介電損耗保持在(〈5% )的較低水平，擊穿場(chǎng)強(qiáng)(>2100kV/cm)保持在較高水平，從而顯著提高了其儲(chǔ)能密度(7.5J/cm3)，實(shí)驗(yàn)證明這種表面氟化處理的納米纖維填充聚合物基復(fù)合材料同時(shí)兼有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化穩(wěn)定、較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和較大的儲(chǔ)能密度，可用于嵌入式電容器等方面；
[0022](2)利用靜電紡絲法得到大長(zhǎng)徑比的Baa6Sra4T1^米纖維，對(duì)其表面進(jìn)行羥基化處理后再對(duì)其表面進(jìn)行氟化處理，將表面進(jìn)行氟化處理的鈦酸鍶鋇(BaxSivxT13)納米纖維分散在聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶(PVDF/DMF)溶膠中，采用流延法將成膜，再將復(fù)合薄膜進(jìn)行淬火處理，得到高儲(chǔ)能密度的米纖維/PVDF復(fù)合薄膜，該方法制備的復(fù)合薄膜可提高PVDF的儲(chǔ)能密度，可用于電容器、大功率靜電儲(chǔ)能的材料，具有簡(jiǎn)單易行、成本低、方便快速等優(yōu)點(diǎn)，可規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為鈦酸鍶鋇納米纖維的X射線衍射圖譜，其中的插圖為鈦酸鍶鋇納米纖維的掃描式電子顯微鏡(SEM)形貌圖譜；
[0024]圖2為鈦酸鍶鋇納米纖維表面羥基化和表面氟化的X射線光電子能譜分析(XPS)圖譜；
[0025]圖3采實(shí)施例1-3中制備的三種復(fù)合材料儲(chǔ)能密度隨納米纖維體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]采用靜電紡絲法制備Batl 6Srtl 4T13納米纖維，將1.5g Batl 6Sra4T13納米纖維置于30mL的濃度為35%的H2O2溶液中，在100°C水浴下攪拌4h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到表面羥基化處理過(guò)的Baa6Sra4T13納米纖維，然后將表面羥基化的鈦酸鍶鋇粉體放入氟化室中，將氟化室加熱到80°C，并將氟化室抽真空和氮?dú)庵脫Q；將氟氣或氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w通入氟化室中，控制氟氣和氮?dú)獾捏w積比為1:10，在氟化反應(yīng)過(guò)程中，氟化室的室