一種硅藻土/聚醚醚酮復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅藻土 /聚醚醚酮復(fù)合材料 及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 硅藻土是在海洋或湖泊中生長(zhǎng)的硅藻類的殘骸在水底沉積、經(jīng)過(guò)自然環(huán)境的作 用，慢慢形成的一種非金屬礦物。它屬于硅酸鹽類物質(zhì)，具有很好的穩(wěn)定性，耐熱、耐酸，密 度及松散密度小，吸附性、分散性、懸浮性好，耐磨性和電絕緣性好，可溶鹽含量低，比表面 積大，它是一種多孔材料，主要成分是SiO 2。以其作為塑料、橡膠及涂料的增強(qiáng)劑及改性劑， 取得了良好的應(yīng)用效果。
[0003] 聚醚醚酮（PEEK)是一種開(kāi)發(fā)成功只有幾十年的新型熱塑性特種工程塑料，具有 優(yōu)異的綜合性能，如高強(qiáng)度、高模量、高斷裂韌性、耐高溫、耐腐蝕、自潤(rùn)滑耐磨性能以及優(yōu) 良的成型加工性能，在工程領(lǐng)域中表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，受到材料研究者的廣泛關(guān)注。 研究對(duì)象主要集中在聚醚醚酮高分子合金、無(wú)機(jī)填料填充改性、碳纖或玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料等方面。目前大部分在聚醚醚酮中填充無(wú)機(jī)粉體或者纖維都是利用熔融擠出共混的方 式。但是由于聚醚醚酮的熔體黏度較大，無(wú)機(jī)填料具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此無(wú)機(jī)填料在 聚醚醚酮熔體中難以分散均勻，這將會(huì)影響其對(duì)聚醚醚酮的改性效果。超聲分散、機(jī)械分散 和對(duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行改性，是解決分散性的常用方法，但是這些方法對(duì)于熔體黏度較大 的聚合物效果并不明顯。
[0004] 采用原位聚合制備復(fù)合材料是解決上述問(wèn)題的一個(gè)有效方法，已有一些文獻(xiàn)報(bào) 道。專利CN1743374A中報(bào)道了一種聚酯/介孔分子篩復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)原位聚 合使粒子內(nèi)外都被聚合物包覆，實(shí)現(xiàn)了聚酯與分子篩界面很好的結(jié)合，形成具有無(wú)機(jī)一有 機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高性能的聚酯/介孔分子篩復(fù)合材料，該復(fù)合材料的熔體結(jié)晶溫度、結(jié) 晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及彎曲強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量、彈性模量等性能明顯提高。目前還沒(méi)有通過(guò) 原位聚合制備硅藻土/聚醚醚酮復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明主要是利用原位聚合的方式解決無(wú)機(jī)填料在聚醚醚酮中分散不均，易發(fā)生 團(tuán)聚現(xiàn)象的問(wèn)題，并促使聚醚醚酮樹(shù)脂充分進(jìn)入到硅藻土孔道內(nèi)部。本發(fā)明為多孔材料填 充聚醚醚酮或其他高熔體粘度的聚合物提供了新的思路與方法。這種利用原位聚合將多孔 材料硅藻土與聚醚醚酮復(fù)合的方法，為聚醚醚酮的改性提供了一種新的思路。硅藻土是多 孔物質(zhì)，原位聚合能讓聚合物進(jìn)入硅藻土的孔道，受力時(shí)硅藻土成為應(yīng)力集中點(diǎn)，同時(shí)減少 多孔物質(zhì)填充高熔體粘度聚合物存在的缺陷，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到明顯提高，同 時(shí)也能夠很好地解決硅藻土在高熔體粘度聚醚醚酮中的分散不均及團(tuán)聚等問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明的具體步驟為：
[0007] (1)將硅藻土分別加入到酸溶液和弱堿性溶液中攪拌，然后依次用蒸餾水和乙醇 洗滌后烘干備用；
[0008] (2)將二苯砜與步驟（1)中得到的硅藻土依次加入到反應(yīng)裝置中，抽真空后通氮 氣，并重復(fù)抽真空和通氮?dú)膺^(guò)程3?5次；
[0009] (3)將步驟（2)中的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，待二苯砜全部融化后，在攪拌下 加入堿，4, 4' -二氟二苯甲酮，在125?135°C時(shí)加入對(duì)苯二酚，最后加入二甲苯，然后升溫 至Ij 170?190°C帶水反應(yīng)1?2小時(shí)，放出部分水和二甲苯，升溫至210?230°C帶水反應(yīng) 0. 5?1小時(shí)，最后放出所有的水和二甲苯，加料和帶水反應(yīng)過(guò)程需氮?dú)獗Ｗo(hù)；
[0010] (4)將步驟（3)得到的反應(yīng)體系升溫至240?260°C反應(yīng)0· 5?2小時(shí)，再升溫至 280?290°C反應(yīng)0. 5?2小時(shí)，最后在310?320°C根據(jù)聚合物粘度反應(yīng)1?3小時(shí)，整個(gè) 反應(yīng)過(guò)程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)。最后出料、粉碎、用丙酮和水洗滌若干次、干燥得到硅藻土 /聚醚 醚酮復(fù)合材料。
[0011] 步驟⑴中所述的硅藻土為煅燒硅藻土，其中SiO^質(zhì)量含量大于90%，粒徑5? 20 μ m ；
[0012] 步驟（1)中所述硅藻土加入量為5. 76?86. 4g硅藻土/286?290g聚醚醚酮，聚 醚醚酮按理論生成量計(jì)算；
[0013] 步驟（1)中所述的酸溶液為稀硫酸溶液，其pH范圍是1?3,所述的弱堿性溶液是 似 20)3或K 2C03稀溶液，其pH范圍是8?9;
[0014] 步驟（2)中所述的二苯砜加入量根據(jù)硅藻土加入量而定，當(dāng)硅藻土加入量為 5. 76?28. 8g時(shí)，二苯砜加入量為800?900g，當(dāng)硅藻土加入量為28. 8?86. 4g時(shí)，二苯 砜加入量為900?IlOOg ;
[0015] 步驟⑶中所述堿為Na2CO3，各原料的用量為：堿130. 00?138. 00g、4, 4'-二氟二 苯甲酮218. 20?220. 40g、對(duì)苯二酚110. llg，此時(shí)聚醚醚酮理論生成質(zhì)量為286?290g ;
[0016] 步驟（3)中所述加入的二甲苯量為180?250mL ;
[0017] 本發(fā)明硅藻土 /聚醚醚酮復(fù)合材料的制備過(guò)程中硅藻土分布均勻，體系穩(wěn)定，無(wú) 明顯團(tuán)聚，有利于復(fù)合材料性能的提高。普通熔融擠出共混的辦法很難讓高熔體粘度聚合 物熔體進(jìn)入孔道，因此普通熔融擠出共混制備的復(fù)合材料中會(huì)存在許多缺陷，影響復(fù)合材 料的性能，而通過(guò)原位聚合制備的復(fù)合材料，聚合物能夠充分進(jìn)入孔道，避免缺陷的產(chǎn)生， 從而使其力學(xué)性能得到顯著提高，當(dāng)硅藻土填料量為IOphr時(shí)，材料的拉伸彎曲性能較純 聚醚醚酮有明顯提高，達(dá)到最優(yōu)。本發(fā)明解決了無(wú)機(jī)填料在聚醚醚酮中的分散問(wèn)題，還解決 了多孔無(wú)機(jī)物質(zhì)改性高熔體粘度聚合物存在較多缺陷的問(wèn)題，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到 明顯提高，同時(shí)也為無(wú)機(jī)多孔顆粒/聚醚醚酮復(fù)合材料的制備提供了新的思路。通過(guò)不同 的投料比和加入的硅藻土量的不同，我們可以制備不同分子量和不同硅藻土含量的復(fù)合材 料，得到的復(fù)合材料也具有不同的熱性能和機(jī)械性能。由于同質(zhì)量的聚醚醚酮和硅藻土，前 者成本是后者的上百倍，所以該復(fù)合材料還能大大降低成本。硅藻土主要成分是二氧化硅， 性能穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境也沒(méi)有污染，對(duì)人體無(wú)害。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是實(shí)施例5中制備的硅藻土理論添加量為IOphr的復(fù)合材料和純聚醚醚酮的 DSC曲線；曲線a :純聚醚醚酮，曲線b:硅藻土理論添加量為IOphr的復(fù)合材料；
[0019] 圖2是實(shí)施例5中制備的硅藻土理論添加量為IOphr的復(fù)合材料和純聚醚醚酮的 TGA曲線；曲線a :純聚醚醚酮，曲線b:硅藻土理論添加量為IOphr的復(fù)合材料；
[0020] 圖3是實(shí)施例5中制備的硅藻土理論添加量為IOphr的復(fù)合材料、純聚醚醚酮 和硅藻土的X-RD譜圖；曲線a:硅藻土，曲線b :純聚醚醚酮，曲線c :硅藻土理論添加量為 IOphr的復(fù)合材料。
[0021] 圖4是實(shí)施例8中制備的硅藻土理論添加量為30phr的復(fù)合材料的SEM圖；
[0022] 表1是硅藻土理論添加量為IOphr的復(fù)合材料與純PEEK的拉伸數(shù)據(jù)表；
[0023] 表2是硅藻土理論添加量為IOphr的復(fù)合材料與純PEEK的彎曲數(shù)據(jù)表；
[0024] 由圖1的DSC曲線可以看出，合成的復(fù)合材料與純PEEK的熱學(xué)性能相近，不會(huì)因 為硅藻土的加入，而影響材料的加工，復(fù)合材料同樣具有較好的熱學(xué)和加工性能；
[0025] 由圖2的TGA曲線可以看出，硅藻土的實(shí)際含量與我們理論含量基本一致，這為我 們用原位聚合的方式制備相應(yīng)硅藻土含量的復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。由于部分PEEK進(jìn)入硅藻 土孔內(nèi)，束縛了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，所以復(fù)合材料的分解溫度比純PEEK高，材料適用于高 溫條件；
[0026] 由圖3可以看出，復(fù)合材料的X-RD曲線具有硅藻土的X-RD特征峰；
[0027] 由圖4的SEM照片，我們可以明顯看出：聚醚醚酮樹(shù)脂很好的進(jìn)入到硅藻土孔道 中，這就為高熔體粘度聚合物與多孔材料復(fù)合提供了一種新的方法。普通熔融擠出共混中， 高熔體粘度聚合物很難進(jìn)入到填料的多孔結(jié)構(gòu)中，填料的多孔結(jié)構(gòu)反而成為材料的缺陷， 而通過(guò)原位聚合的方式，能夠很好的解決這個(gè)難題，聚合物進(jìn)入孔道內(nèi)部，復(fù)合材料的缺陷 減少，受力時(shí)無(wú)機(jī)填料成為應(yīng)力集中點(diǎn)，復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步描述，所描述的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā) 明的權(quán)利要求的具體描述，權(quán)利要求包括但不限于所述的實(shí)施例內(nèi)容。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 硅藻土理論添加量為5phr的復(fù)合材料的制備：
[0031] (1)稱取未處理的硅藻土 14. 42g烘干備用，稱取的反應(yīng)物理論生成聚醚醚酮的質(zhì) 量為288g(lmol)，硅藻土理論添加量為5phr。稱取二苯砜803. 52g，將二苯砜與硅藻土依次 加入到反應(yīng)裝置中；
[0032] (2)將步驟（1)中的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，待二苯砜全部融化后，在攪拌下加 入 Na2C03133. 32g，4,4'_ 二氟二苯甲酮 219. 28g，在 130°C左右加入對(duì)苯二酚 110. 12g，最 后加入200mL二甲苯，升溫至178°C，帶水反應(yīng)2小時(shí)，放出部分水和二甲苯，將溫度升至 220°C帶水反應(yīng)1小時(shí)，放出所有水和二甲苯，加料和帶水反應(yīng)過(guò)程需氮?dú)獗Ｗo(hù)；
[0033] (3)將步驟⑵得到的反應(yīng)體系在250°C、285°C各反應(yīng)1小時(shí)，最后升溫至310°C 反應(yīng)3小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0034] 反應(yīng)在310°C時(shí)溶液呈紅褐色，目測(cè)溶液粘度較低，對(duì)苯二酚氧化。每次補(bǔ)加對(duì)苯 二酚〇. lg，反應(yīng)30min，觀察溶液粘度，如此重復(fù)三次，溶液粘度沒(méi)有明顯變化，于是停止實(shí) 驗(yàn)。
[0035] 分析原因：由于硅藻土是多孔結(jié)構(gòu)的顆粒，孔內(nèi)含空氣，不經(jīng)過(guò)處理，反應(yīng)中孔內(nèi) 空氣無(wú)法完全排除，而且孔道中的氧氣在高溫下會(huì)使酚氧化，從而影響聚合的進(jìn)行。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 硅藻土理論添加量為5phr的復(fù)合材料的制備：
[0038] (1)稱取未處理過(guò)的娃藻土 14. 41g，二苯砜808. 63g，將二苯砜與娃藻土依次加入 到反應(yīng)裝置中，抽真空后通氮?dú)?，如此交替進(jìn)行4次；
[0039] (2)將步驟（1)中的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，待二苯砜全部融化后，在攪拌下加 入Na 2C03135. 51g，4,4'_二氟二苯甲酮219.46g，在130°C左右加入對(duì)苯二酚110. llg，最后 加入200mL二甲苯，升溫至180°C，帶水反應(yīng)2小時(shí)，放出部分水和二甲苯，升溫度至