專利名稱：聚(對苯二酸乙本醇酯)－聚(間苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(對苯二酸乙二醇酯)-聚(間苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制備。
聚(對苯二酸乙二醇酯)是一種具有許多應(yīng)用場合并且例如在紡織領(lǐng)域和熱成型材料領(lǐng)域中用途非常廣泛的熱塑性材料。聚(對苯二酸乙二醇酯)的用途之一是制備空心物品，例如瓶。聚(對苯二酸乙二醇酯)瓶可以用來容納非氣體、氣體含量低和氣體含量高的飲料。為了容納高氣體含量飲料，重要的是聚合物具有良好的耐氣體擴(kuò)散性能。這種性質(zhì)被稱作壁壘效應(yīng)。因此，有利的作法時是試圖增強(qiáng)這種性質(zhì)，以便使瓶裝的飲料能夠在長時間內(nèi)保持其產(chǎn)生汽泡的能力。
一種為增強(qiáng)聚(對苯二酸乙二醇酯)壁壘效應(yīng)而推薦的解決方案之一是使用以對苯二酸單元和間苯二酸單元為主要成分的共聚物組合物。日本公開專利申請J02263619說明聚(對苯二酸乙二醇酯)中的間苯二酸單元重量比例為8-13％(重量)能夠增加這種壁壘效應(yīng)。但是這些共聚物的工業(yè)制備難以實施。事實上，用于制備瓶的聚酯應(yīng)該具備高分子量。這些高分子量聚合物通過在熔化相聚合之后采用固相后縮合方法制備。這些方法是已知的，并且構(gòu)成廣泛工業(yè)開發(fā)制備聚(對苯二酸乙二醇酯)的主題。在聚合物中存在多于8％間苯二酸單元使得通過目前使用的技術(shù)在工業(yè)上實施固相后縮合反應(yīng)變得很困難。間苯二酸單元強(qiáng)化了聚合物的無定形特性，與聚(對苯二酸乙二醇酯)相比，間苯二酸單元分子鏈因此在更低的溫度下更易游動，這樣固體顆粒在接觸時就易于彼此粘連。在后縮合反應(yīng)容器中，且也在結(jié)晶容器中，即后縮合反應(yīng)之前的步驟，可以觀察到這種粘連現(xiàn)象。這種現(xiàn)象使產(chǎn)物從一個步驟轉(zhuǎn)移到另一個步驟及其回收變得不可能，因此使制備共聚物變得不可能。
本發(fā)明提出一種通過避免在結(jié)晶步驟和固相后縮合步驟中顆粒彼此之間粘連制備含有至少8％間苯二酸單元的共聚聚酯的改進(jìn)方法。
本發(fā)明提出一種含有至少8％間苯二酸單元的聚(對苯二酸乙二醇酯)-聚(間苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制備方法，該方法包括至少下述步驟a)乙二醇與一種含有對苯二酸或?qū)Ρ蕉峒柞ズ椭辽?％(重量)間苯二酸或間苯二酸甲酯的混合物的酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，b)酯化產(chǎn)物的熔化相聚合反應(yīng)，c)固化和制粒，d)通過顆粒與非聚合物溶劑的液體介質(zhì)接觸或通過在包括顆粒加熱裝置和使顆粒在其內(nèi)部具有相同停留時間的裝置的第一結(jié)晶器與包括用熱氣流實現(xiàn)顆粒流化床的裝置的第二結(jié)晶器中相繼處理進(jìn)行結(jié)晶，e)結(jié)晶顆粒的固相后縮合反應(yīng)，直到所要求的聚合度為止。
這些步驟構(gòu)成了實施本方法所需的操作過程。該方法可以包括其他步驟。這些步驟的每個步驟可以在任選地多個設(shè)備中任選地細(xì)分成單元操作。
酯化或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟a)在文獻(xiàn)中得到廣泛描述，并構(gòu)成了重點工業(yè)開發(fā)制備聚(對苯二酸乙二醇酯)的主題。聚(對苯二酸乙二醇酯)應(yīng)被理解為含有大部分為對苯二酸單元和含有少于8％間苯二酸單元的任何組合物。間苯二酸單元百分?jǐn)?shù)應(yīng)被理解是在對苯二酸和間苯二酸混合物中間苯二酸的重量比例。根據(jù)與制備聚(對苯二酸乙二醇酯)所使用的同樣方法通過使用間苯二酸和對苯二酸或這些化合物的二酯的混合物制備含有多于8％間苯二酸單元的本發(fā)明共聚物。
聚合步驟b)在工業(yè)上同樣被大量利用。該步驟包括步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物的熔化態(tài)縮合反應(yīng)。一般地使用金屬化合物，例如三氧化二銻或二氧化鈦催化該反應(yīng)步驟。反應(yīng)進(jìn)程中，產(chǎn)物變得越來越粘。超過某個粘度，目前使用的工藝不能使該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。熔化相達(dá)到的粘度極限一般地是約85ml/g。如果希望獲得更高分子量的化合物，必需繼續(xù)進(jìn)行固相縮合反應(yīng)。
粘度應(yīng)被理解為在115℃溶解于由50％(重量)酚和50％(重量)1，2-二氯苯組成的混合物中的0.005克/毫升聚合物溶液使用Ubbelohde型粘度計在25℃測量的以毫升/克表示的粘度指數(shù)(IV)。
在步驟c)過程中，來自步驟b)的熔化聚合物例如采用擠出和冷卻方法制粒。這時該聚合物基本上是無定形的。對于某些應(yīng)用，來自這個步驟的顆?？梢匀芜x地在結(jié)晶后不經(jīng)過任何處理使用，或者對于需要使用更高分子量的聚合物的應(yīng)用場合進(jìn)行固相后縮合反應(yīng)。例如，制備如瓶之類空心物品便是這種情況。
在步驟e)過程中進(jìn)行的固相后縮合反應(yīng)在于將顆粒加熱到聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度與其熔點之間的溫度。這種縮合反應(yīng)伴隨著反應(yīng)產(chǎn)物、乙二醇和任選地水的釋出。
如果來自步驟c)的顆粒沒有按照本發(fā)明進(jìn)行結(jié)晶，它們就會彼此粘連，這樣不可能實施固相縮合步驟。顆粒彼此間粘連和聚結(jié)主要是由于無定形部分變軟。間苯二酸單元增強(qiáng)了聚合物無定形特性，這樣使結(jié)晶變得很困難。本發(fā)明提出了含有濃度高于8％(質(zhì)量)間苯二酸單元的共聚聚酯結(jié)晶步驟d)的兩種實施方式。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方式，這些顆粒通過與非共聚物溶劑的液體介質(zhì)接觸進(jìn)行結(jié)晶。這種液體介質(zhì)可以選自下述化合物二氯甲烷、二噁烷、硝基甲烷、丙酮、苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、甲苯、苯甲醇、甲基乙烯基酮及其混合物。丙酮尤其可以給出非常好的結(jié)果?？梢酝ㄟ^任何方法例如浸漬與液體介質(zhì)接觸。這個步驟可以連續(xù)地或間斷地進(jìn)行。
可以在室溫下或至多在低于液體沸點的溫度下使用液體介質(zhì)。該溫度應(yīng)該低于處理聚合物的熔點。
與液體介質(zhì)接觸可以應(yīng)用于其分子量有利地高于相應(yīng)于粘度指數(shù)約為30ml/g的分子量的聚合物。本方法可以應(yīng)用于具有更高粘度指數(shù)，特別是直到粘度指數(shù)約為90ml/g的聚合物。本方法還可以應(yīng)用于具有非常高粘度指數(shù)，例如直到130ml/g的聚合物，以便制備具有非常高分子量的化合物。
浸漬步驟之后是按照通常結(jié)晶方法通過加熱進(jìn)行的結(jié)晶步驟。這時，這個步驟可在與用于結(jié)晶聚(對苯二酸乙二醇酯)的設(shè)備相同的設(shè)備中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明第二個實施方式，讓顆粒相繼通過兩類設(shè)備進(jìn)行結(jié)晶包括顆粒加熱裝置和使顆粒在其內(nèi)部具有相同停留時間的裝置的第一結(jié)晶器和包括通過熱氣流實現(xiàn)顆粒流化床的裝置的第二結(jié)晶器。
第一結(jié)晶裝置的目的是控制顆粒在結(jié)晶器中的停留時間以及因此使該顆粒均勻地具有最小結(jié)晶度。為了運行第一結(jié)晶器，可以使用能夠使每個顆粒在熱介質(zhì)中有相同的停留時間并且使它們彼此相對運動的任何裝置。例如，這種裝置可以由使顆粒移動和彼此相對運動的裝置構(gòu)成。該顆粒均勻結(jié)晶第一步驟用來獲得最低結(jié)晶度，以便阻止在第二結(jié)晶步驟時顆粒彼此粘連。在用熱氣流攪拌顆粒的裝置中進(jìn)行第二結(jié)晶步驟，其結(jié)晶時間一般比第一結(jié)晶步驟更長。這樣一種設(shè)備能夠使顆粒長時間地停留在其中并且因此獲得足以避免后縮合過程中顆粒粘連的結(jié)晶度。
作為實例，第一結(jié)晶器可以包括一個容器和在該容器內(nèi)以可調(diào)節(jié)速度旋轉(zhuǎn)的裝置。該容器基本上為圓柱形。該容器的一端配置來自步驟c)的顆粒加料裝置，另一端配置顆粒卸料裝置。這些裝置呈任何已知形狀。它可以配置例如氧氣或氮氣的氣體循環(huán)裝置。旋轉(zhuǎn)裝置可用來使顆粒從容器的一端運動到另一端。為此，它可以由與推進(jìn)裝置，例如相對于軸傾斜的盤或蝸桿連接的軸構(gòu)成。軸和推進(jìn)裝置內(nèi)部可以具有熱流體循環(huán)的空腔。熱流體循環(huán)，以便與顆粒通過攪拌和推進(jìn)裝置的器壁達(dá)到更好的換熱。為此，有利地，軸與推進(jìn)裝置在其內(nèi)部可以配置能夠使流體沿外表面流動的壁或能夠有利于熱交換的任何其他裝置。有利地調(diào)整與計算容器和推進(jìn)裝置的幾何形狀以免在容器內(nèi)形成顆粒滯留區(qū)域。為了避免這一現(xiàn)象，該容器還可以配置能夠干擾顆粒沿該設(shè)備的軸的流動狀態(tài)的固定棒。
在該設(shè)備中循環(huán)的熱流體溫度有利地是120-240℃。顆粒在該設(shè)備中的停留時間可以通過推進(jìn)裝置的旋轉(zhuǎn)速度與通過調(diào)整其形狀加以調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)停留時間和溫度以便使從該設(shè)備出來的顆粒的結(jié)晶比率有利地是20-42％。
旋轉(zhuǎn)軸可以是截錐形的，其大截面位于顆粒加料端。攪拌和推進(jìn)裝置這時呈現(xiàn)一個從容器一端到另一端增加的與顆粒接觸表面，最大接觸表面位于顆粒卸料端。
作為實例，第二結(jié)晶器在于借助熱氣體形成顆粒流化床。它可以由例如被水平面或斜面分隔成兩部分的伸長形狀的容器構(gòu)成。通過具有直徑小于顆粒尺寸的孔的表面實現(xiàn)這種分隔。這些孔用來使熱氣體(氧、氮或空氣)在容器兩部分之間轉(zhuǎn)移。下部分安裝了可調(diào)節(jié)流量、溫度有利地為120-240℃的熱氣體入口。上部分安裝了氣體出口裝置。它還安裝了放在容器端部的顆粒加料與卸料裝置。熱氣體流量應(yīng)該足以使顆粒床流化。由氣體流移動的顆粒于是從容器一端被輸送到另一端。在該結(jié)晶器中停留時間的調(diào)節(jié)參數(shù)是容器中的氣體流量。調(diào)節(jié)在容器中的停留時間和氣體溫度以便使結(jié)晶器出口處的結(jié)晶率有利地達(dá)到30-48％。
上述設(shè)備只包括在容器兩部分之間的通過表面。容器兩部分之間的分隔方式可以更復(fù)雜，特別是可以通過使用多個帶孔的分隔表面進(jìn)行分隔的方式。
接受顆粒的容器部分(上部分)可以通過包括使顆粒從一個室到另一個室的通過裝置的分隔物被分隔。例如，通過設(shè)計尺寸小于接受顆粒部分的尺寸的分隔物就可獲得這些通過裝置。
為了使聚合物從結(jié)晶溫度升到后縮合溫度并且使這些溫度均勻化，在后縮合之前通過與液體接觸、任選地接著通過加熱進(jìn)行結(jié)晶步驟，或者通過相繼經(jīng)過上述結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶步驟，接著進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟。這個步驟在于保持結(jié)晶聚合物在170-240℃的溫度處在接近后縮合反應(yīng)條件下20分鐘至10小時。
通過僅作為提示性的下述實施例將更清楚地體現(xiàn)出本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點。
實施例1以通常的方式制造含有10％間苯二酸單元的聚(對苯二酸乙二醇酯)-聚(間苯二酸乙二醇酯)共聚物顆粒。初始粘度指數(shù)(IV)是73ml/g。這些顆粒在溫度20℃下浸沒在丙酮中達(dá)4天。它們在室溫下干燥12小時。然后，它們在真空下在214℃進(jìn)行固相后縮合反應(yīng)達(dá)31小時。最終粘度指數(shù)是95ml/g。這些顆粒保持其尺寸并且不聚結(jié)。
對比實施例1對比試樣進(jìn)行同樣的熱處理，但不浸沒在丙酮中。在后縮合反應(yīng)完成之后，粘度指數(shù)是92ml/g。所有顆粒聚結(jié)在一起并且僅僅形成不可利用的固體塊。
實施例2以通常的方式制造含有10％間苯二酸單元的聚(對苯二酸乙二醇酯)-聚(間苯二酸乙二醇酯)聚合物顆粒。初始粘度指數(shù)(IV)是73ml/g。這些顆粒然后在連續(xù)設(shè)備中進(jìn)行結(jié)晶和后縮合反應(yīng)。物料流量是3000千克/小時。
在由Hosokawa-Bepex公司以商品名TORUSDISC銷售的結(jié)晶器中，讓這些顆粒進(jìn)行第一次結(jié)晶。這個結(jié)晶器使用通過在其內(nèi)部循環(huán)的流體加熱的螺旋器機(jī)械地將顆粒從容器一端推到另一端。轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度是9轉(zhuǎn)/分鐘，顆粒的停留時間是平均30分鐘。螺旋器中循環(huán)流體的溫度是187℃。
從這個結(jié)晶步驟出來的顆粒，在由Bühler公司銷售的OTWG 890型流化床結(jié)晶器中進(jìn)行第二次結(jié)晶。氣體流量是626米3/分鐘(空氣)。顆粒停流時間平均是70分鐘。該設(shè)備中循環(huán)氣體的溫度是175℃。
在進(jìn)行固相后縮合反應(yīng)之前這些顆粒經(jīng)過調(diào)節(jié)。這種調(diào)節(jié)是在195℃下達(dá)3小時。
固相縮合反應(yīng)是在200℃下達(dá)20小時。該步驟得到的聚合物的粘度指數(shù)是110ml/g。
在制備過程中，未觀察到顆粒聚結(jié)現(xiàn)象，后縮合反應(yīng)得到的顆粒尺寸與結(jié)晶開始時的相同。
權(quán)利要求
1.一種含有至少8％間苯二酸單元的聚(對苯二酸乙二醇酯)-聚(間苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制備方法，其中包括下述步驟a)乙二醇與一種含有對苯二酸或?qū)Ρ蕉峒柞ズ椭辽?％(重量)間苯二酸或間苯二酸甲酯的混合物的酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，b)酯化產(chǎn)物的熔化相聚合反應(yīng)，c)固化和制粒，d)通過顆粒與非聚合物溶劑的液體介質(zhì)接觸進(jìn)行結(jié)晶或通過在包括顆粒加熱裝置和使顆粒在其內(nèi)部具有相同停留時間的裝置的第一結(jié)晶器與包括用熱氣流實現(xiàn)顆粒流化床的裝置的第二結(jié)晶器中相繼處理進(jìn)行結(jié)晶，e)結(jié)晶顆粒的固相后縮合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于液體介質(zhì)選自二氯甲烷、二噁烷、硝基甲烷、丙酮、苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、甲苯、苯甲醇、甲基乙烯基酮及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于液體介質(zhì)是丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于在低于聚合物熔點的溫度下進(jìn)行與液體介質(zhì)的接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于步驟c)得到的聚合物的粘度指數(shù)高于30ml/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于在通過與液體介質(zhì)接觸進(jìn)行的結(jié)晶步驟之后是通過加熱進(jìn)行的結(jié)晶步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于能夠使顆粒在第一結(jié)晶器中具有相同停留時間的裝置是使顆粒在結(jié)晶器中移動并且使它們彼此相對運動的機(jī)械裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述機(jī)械裝置是蝸桿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有至少8%間苯二酸單元的聚(對苯二酸乙二醇酯)一聚(間苯二酸乙二醇酯)共聚聚酯的制備方法。該方法包括下述步驟:a)乙二醇與一種含有對苯二酸或?qū)Ρ蕉峒柞ズ椭辽?%(重量)間苯二酸或間苯二酸甲酯的混合物的酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng);b)酯化產(chǎn)物熔化相的聚合反應(yīng);c)固化和制粒;d)通過顆粒與非聚合物溶劑的液體介質(zhì)接觸結(jié)晶或通過在包括顆粒加熱裝置和使顆粒在其內(nèi)部具有相同停留時間的裝置的第一結(jié)晶器與包括用熱氣流實現(xiàn)顆粒流化床的裝置的第二結(jié)晶器這兩個結(jié)晶器中相繼處理結(jié)晶;e)結(jié)晶顆粒的固相后縮合反應(yīng)。根據(jù)其中一種實施方式進(jìn)行的結(jié)晶步驟能夠避免在固相后縮合步驟中出現(xiàn)的顆粒粘連現(xiàn)象。
文檔編號C08G63/181GK1332762SQ99815109
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月27日
發(fā)明者T·卡諾瓦 申請人:特高纖維公司