專利名稱：由ε－己內(nèi)酰胺生產(chǎn)聚酰胺－6的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從ε-己內(nèi)酰胺生產(chǎn)聚酰胺-6的方法，包括(a)在高于聚酰胺-6熔點(diǎn)的溫度下，ε-己內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)生成聚酰胺-6；(b)從聚合步驟(a)中回收固體形式的聚合產(chǎn)物；(c)使用合適的溶劑萃取(b)步驟中獲得的固體聚合產(chǎn)物，同時(shí)從聚合產(chǎn)物中除去未轉(zhuǎn)化的單體和低聚化合物；(d)從萃取劑中分離萃取的聚合產(chǎn)物；(e)濃縮(通過蒸發(fā)溶劑)通過萃取而獲得的未轉(zhuǎn)化單體和低聚化合物溶液；(f)將(e)中得到的濃縮物作為起始原料循環(huán)回用到聚合反應(yīng)(a)中。
這樣的方法公開于BASF的美國專利US-A-4053457和G.panks等在Fibre producer,1981年6月，第20頁和第22頁上。在上述方法中，聚合反應(yīng)整個(gè)在聚合塔(所謂VK塔)中進(jìn)行，聚合產(chǎn)物用水洗滌，得到的萃取液(主要由ε-己內(nèi)酰胺和小部分低聚化合物組成)通過蒸發(fā)濃縮到低水分含量，隨后將其優(yōu)選作為熔體與用作聚合反應(yīng)起始原料的新鮮己內(nèi)酰胺一起供給到VK塔頂部。
但是，這個(gè)方法的缺點(diǎn)是形成環(huán)狀二聚體(CD)并聚集。如果該CD存在于聚酰胺-6中，可能會(huì)由于其相對高的熔點(diǎn)347℃而在將聚酰胺加工成如薄膜或纖維時(shí)出現(xiàn)問題。作為對此的補(bǔ)救，BASF的US-A-5218080公開了一種方法--該方法也已公開于US-A-4053457中--其中循環(huán)回用的濃縮萃取液在200-300℃之間的溫度下和在濃縮液的過量蒸汽壓力下進(jìn)行熱處理。在上述專利公開的實(shí)施例中，這種處理是在約20wt％水存在下在壓力釜中進(jìn)行相對長的4個(gè)小時(shí)時(shí)間。這種方法使?jié)饪s液中環(huán)狀二聚體的含量減少到低于1.3wt％的CD，這樣，如果濃縮液與新鮮的ε-己內(nèi)酰胺一起供給到聚合反應(yīng)塔中，聚合過程中CD含量遠(yuǎn)低于反應(yīng)混合物中CD的平衡濃度。CD的平衡濃度在眾多因素當(dāng)中，取決于聚合期間的溫度、壓力和水份含量，并且在通常聚合反應(yīng)條件下，相對于初始單體量而言為0.8-1.0wt％。
在其它已知方法的方案中，萃取的單體和低聚物不再循環(huán)回用到聚合反應(yīng)過程中，但要在單獨(dú)的工藝管路中水解，以將例如環(huán)狀二聚物完全轉(zhuǎn)化成ε-己內(nèi)酰胺。后一方法具有的優(yōu)點(diǎn)是離開聚合反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物中CD含量能夠維持在盡可能低的水平，并且在萃取后得到的聚酰胺-6在CD含量方面能夠滿足非常嚴(yán)格的要求，這一點(diǎn)對于聚酰胺-6的易失敗應(yīng)用如纖維紡絲和薄膜拉伸尤為重要。后一現(xiàn)有技術(shù)的方法和本申請前面提到的其它方法，都有一個(gè)缺點(diǎn)，就是需要對萃取的未轉(zhuǎn)化的ε-己內(nèi)酰胺和CD進(jìn)行單獨(dú)處理，這涉及到附加的投資和費(fèi)用。
本申請的發(fā)明目的是制備聚酰胺-6的方法，在該方法中，至少能夠?qū)ξ崔D(zhuǎn)化的單體完全再利用，而不需要為循環(huán)物的水解處理增加附加投資。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是從ε-己內(nèi)酰胺中制備聚酰胺-6的方法，該方法允許含有波動(dòng)比例的環(huán)狀二聚體的循環(huán)回用ε-己內(nèi)酰胺濃縮物在ε-己內(nèi)酰胺進(jìn)料中有波動(dòng)較大的份額。
本發(fā)明的這些目的通過在至少兩個(gè)連續(xù)步驟中進(jìn)行聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，即(a1)在220-285℃之間的溫度下和在升高的壓力下，該壓力是通過氣相排放溶劑保持低于所供給反應(yīng)混合物的蒸汽壓，且經(jīng)歷足以引發(fā)聚合過程的一段時(shí)間和(a2)在使(a1)中現(xiàn)存壓力降至約大氣壓或如果需要的話降至降低的壓力的同時(shí)，在(a1)中得到的反應(yīng)混合物(另稱作“預(yù)聚產(chǎn)物”)在高于聚酰胺-6熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)一步聚合反應(yīng)，直到達(dá)到所要求的聚合程度為止。
接著，聚合產(chǎn)物用通常的方法從縮聚反應(yīng)器(一般是常用的所謂VK塔)中回收。然后對聚合產(chǎn)物用合適的溶劑如水或甲醇，任選在升高的溫度下進(jìn)行洗滌(萃取)處理。這包括從聚酰胺-6中除去低分子可萃取的殘余物，主要是未轉(zhuǎn)化的ε-己內(nèi)酰胺和各種低聚化合物。
萃取液(它優(yōu)選具有盡可能高含量如10wt％的萃取物料)隨后通過蒸發(fā)濃縮并作為原料，任選與來自一個(gè)或多個(gè)其它聚酰胺-6生產(chǎn)線的萃取液一起，循環(huán)回用到預(yù)聚合步驟(a1)中。在最極端的情況下，聚合反應(yīng)的進(jìn)料可能完全由幾個(gè)生產(chǎn)線的萃取液構(gòu)成。
采用預(yù)聚合步驟(a)和縮合步驟(b)將ε-己內(nèi)酰胺聚合成聚酰胺-6的方法是已知的。這一方案的模式也可用于本發(fā)明的方法中。
本發(fā)明的方法很適合于連續(xù)方式的方案。
任選地，步驟(a1)中使用催化劑。由ε-己內(nèi)酰胺生產(chǎn)聚酰胺的常用催化劑都適合用作預(yù)聚合反應(yīng)的催化劑，如烯丙基內(nèi)酰胺，聚酰胺-6,6鹽和有機(jī)酸如乙酸，丙酸和苯甲酸，磷酸和磷酸鹽。
本申請中使用的術(shù)語“聚酰胺-6”應(yīng)理解為均聚酰胺和至少50％的鏈單元來自ε-己內(nèi)酰胺的共聚酰胺。
濃縮物優(yōu)選地全部循環(huán)回用到預(yù)聚聚合步驟(a1)中，因?yàn)檫@樣保證了最穩(wěn)定的工藝操作。一般來說，要另外向預(yù)聚反應(yīng)步驟中補(bǔ)充加入新鮮的內(nèi)酰胺。根據(jù)聚合工藝整體所要滿足的條件，全部用量的新鮮內(nèi)酰胺可以已存在于預(yù)聚反應(yīng)步驟(a1)中。特別地，如果內(nèi)酰胺進(jìn)料的大部分是由循環(huán)回用物料組成，則推薦一直到縮聚反應(yīng)步驟(a2)中才引入至少部分的新鮮內(nèi)酰胺。
本發(fā)明方法具有特別的優(yōu)點(diǎn)在一個(gè)生產(chǎn)現(xiàn)場可以存在幾條任選有不同生產(chǎn)能力的生產(chǎn)線來從己內(nèi)酰胺生產(chǎn)聚酰胺-6。尤其是在一條或幾條生產(chǎn)線的產(chǎn)品必須在純度和再現(xiàn)性方面滿足非常高要求的情況下。在這種情況下，一個(gè)或任選多個(gè)生產(chǎn)線可以省去萃取的內(nèi)酰胺和CD的循環(huán)利用而不會(huì)損失原料，同時(shí)一條其他的生產(chǎn)線根據(jù)本發(fā)明來完全再利用來源于這些生產(chǎn)線上的萃取內(nèi)酰胺。這可以通過例如單獨(dú)蒸發(fā)濃縮然后收集來自各生產(chǎn)線的萃取液的方式來實(shí)現(xiàn)。但優(yōu)選是從各生產(chǎn)線收集萃取液料流并在一個(gè)蒸發(fā)器中對它們濃縮，然后在本發(fā)明方法中使用它們。
在只使用VK塔而不進(jìn)行專門的預(yù)處理的現(xiàn)有技術(shù)中，上述方案會(huì)導(dǎo)致不能接受的高CD含量值和很易失效的工藝。如果使用本發(fā)明的方法，從中收集萃取液的生產(chǎn)線之一工作或不工作，對從(a2)中獲得的聚合產(chǎn)物的組成只有很小的影響。
本發(fā)明的方法具有很大的靈活性。預(yù)聚反應(yīng)步驟中的停留時(shí)間可以在很寬的范圍內(nèi)變化，如0.5-8小時(shí)之間，并且優(yōu)選1-6小時(shí)，同時(shí)更短和更長的停留時(shí)間在特定情況下可以帶來另外的好處。在縮合反應(yīng)器中的停留時(shí)間也可以在很寬范圍內(nèi)變化，如在2-12小時(shí)內(nèi)，同時(shí)更短和更長的停留時(shí)間在特定情況下可以帶來另外的好處。由于商業(yè)經(jīng)濟(jì)方面的原因，目的一般是尋找步驟(a1)和(a2)中的停留時(shí)間的結(jié)合，使得(a1)+(a2)的總停留時(shí)間盡可能地短。(a1)+(a2)的整個(gè)停留時(shí)間優(yōu)選低于14小時(shí)。這主要取決于所要求的聚酰胺-6的聚合度和縮聚步驟的條件以及使用的鏈終止劑的用量。
離開縮聚反應(yīng)器(a2)的聚合產(chǎn)物的CD含量一般大約等于0.8-1.0wt％的平衡濃度。這意味著萃取步驟(d)的條件可以很好地被確定。與使聚合產(chǎn)物的盡可能最低CD含量的當(dāng)前觀點(diǎn)相反，已經(jīng)表明借助于內(nèi)酰胺洗滌的通常萃取技術(shù)，在本發(fā)明方法的聚酰胺-6中的CD含量可以降低到低水平，即＜0.1wt％，從而生產(chǎn)出可以廣泛使用如用于工程塑料應(yīng)用中的聚酰胺-6。
現(xiàn)在通過下面的實(shí)施例和對比實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅱ和對比實(shí)施例A-D在三種情形下對比由目前的VK塔構(gòu)成的聚合反應(yīng)裝置(1)和由預(yù)聚合反應(yīng)器加上下游VK塔(聚合反應(yīng)器)構(gòu)成的聚合反應(yīng)裝置(2)之間的操作(a)進(jìn)料完全由新鮮己內(nèi)酰胺組成，(b)進(jìn)料由新鮮己內(nèi)酰胺和來自單一生產(chǎn)線的循環(huán)回用內(nèi)酰胺組成，和(c)進(jìn)料由新鮮內(nèi)酰胺和來自幾條生產(chǎn)線的循環(huán)回用內(nèi)酰胺組成(1(a),2(a),1(b)和1(c)分別是對比實(shí)施例A、B、C、D；情形2(b)和2(c)是實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ)。這些不同配置如

圖1-2中所示?？偟姆磻?yīng)器容積在所有情況下是相同的，且兩套聚合反應(yīng)裝置中的VK塔也具有相同的高度。VK塔中的溫度在約245-270℃之間變化。塔底溫度為245-250℃，壓力保持在大氣壓水平。
預(yù)聚合反應(yīng)塔的溫度從入口約245℃到出口270℃變化。壓力設(shè)定在0.3Mpa。預(yù)聚合反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。(2)中預(yù)聚合反應(yīng)器和VK塔的容積比選擇為0.45。
在情形(b)下，循環(huán)回用的內(nèi)酰胺的份額約為總內(nèi)酰胺進(jìn)料的10％。循環(huán)回用的和新鮮的內(nèi)酰胺都從工藝裝置的頂部加入。循環(huán)回用過程中聚合反應(yīng)裝置進(jìn)料的CD含量等于離開VK塔的聚合產(chǎn)物的CD含量，小于0.1wt％。
在萃取中，應(yīng)選擇供給的萃取劑的量與供給的聚合產(chǎn)物的量的比例，使得萃取液的內(nèi)酰胺含量等于10wt％。進(jìn)行蒸發(fā)步驟，使工藝裝置頂部進(jìn)料的水含量約為2wt％。
與內(nèi)酰胺一起，加入0.07wt％的苯甲酸(相對于內(nèi)酰胺)作為催化劑。
苯甲酸(也用作鏈終止劑)的濃度可以使達(dá)到對應(yīng)于相對粘度ηrel為2.16-2.17(用甲酸測定)的最大聚合度。
在情形(c)中來自其他聚合反應(yīng)生產(chǎn)線的進(jìn)料的CD含量為0.84wt％(即約等于沒有循環(huán)回用(情形(1a))的2條生產(chǎn)線的萃取液)。
圖3表示對于不同配置在ηrel和聚酰胺-6生產(chǎn)能力(在萃取和干燥后)之間的關(guān)系。
圖4表示離開反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物的ε-己內(nèi)酰胺含量的依賴性圖5表示CD含量和生產(chǎn)能力的關(guān)系●1(a) ▲1(b)■1(c)○ 2(a)△2(b)□2(c)從圖3-5的結(jié)果來看，可以得出以下結(jié)論本發(fā)明方法中，己內(nèi)酰胺含量和聚合度(以ηrel表示)不太依賴于生產(chǎn)能力。
在不循環(huán)回用內(nèi)酰胺的情況下(1a和2a)，使用兩步聚合方法導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的更高的CD含量。
但是，在內(nèi)酰胺循環(huán)使用的情況下(情形b和c)，不再如此，并且特別在情形c中，一步聚合方法(1c)的聚合產(chǎn)物中的CD含量高的不可接受。
本發(fā)明的方法--實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ(情形2b和2c)-表現(xiàn)出對內(nèi)酰胺進(jìn)料組成和反應(yīng)器生產(chǎn)量(能力)的敏感度小得多。
實(shí)施例Ⅳ在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，新鮮的內(nèi)酰胺加入預(yù)聚反應(yīng)器和VK塔中。對于給定的反應(yīng)器配置V(PP)/V(VK)=0.42，在24.5wt％的由具有4wt％CD含量(相對于己內(nèi)酰胺)的循環(huán)回用內(nèi)酰胺組成的總己內(nèi)酰胺進(jìn)料情況下，將可變部分的新鮮內(nèi)酰胺加入到VK塔中。
圖7表示將新鮮己內(nèi)酰胺的進(jìn)料分開加入到PP和VK中對離開VK塔的聚合產(chǎn)物的己內(nèi)酰胺(CL)和環(huán)狀二聚體(CD)含量的影響(ηrel=2.20)。
X表示經(jīng)由聚合反應(yīng)的頂部引入工藝中的總己內(nèi)酰胺進(jìn)料的分?jǐn)?shù)。很明顯，PP和VK之間分開內(nèi)酰胺的進(jìn)料對CD含量具有非常積極的影響。
例如，在X=60％時(shí)，環(huán)狀二聚體含量與只使用VK塔且100％循環(huán)使用僅來自裝置自身的聚合生產(chǎn)線的萃取己內(nèi)酰胺(對比試驗(yàn)B的情形1b)的一步聚合方法處于相同的水平。
此外，這個(gè)優(yōu)選的方案使從聚合產(chǎn)物中除去己內(nèi)酰胺和低聚物(尤其CD)所需要的萃取器更小。如果萃取必須滿足下面的要求洗滌水中(CL+CD)=12wt％和最終產(chǎn)物中CD＜0.075wt％的話，那么從X=100％到X=70％的變動(dòng)已經(jīng)意味著節(jié)省30％的洗滌水容積。在本例中聚酰胺-6最終產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺的含量仍是0.04wt％。在X=50％時(shí)，在這種情況下節(jié)省幾乎50％。只在當(dāng)X＜40％時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一種情形，即由于VK塔中轉(zhuǎn)化程度較低，己內(nèi)酰胺的含量增加到這樣一個(gè)水平，使得如果保持相同標(biāo)準(zhǔn)的話，聚酰胺-6最終產(chǎn)物的CL含量增大到不能接受的水平。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明的方法顯然不限于這些實(shí)施例中所標(biāo)明的生產(chǎn)條件，而是在溫度、壓力、催化劑、反應(yīng)器類型、連續(xù)或間歇式生產(chǎn)方面的其他條件也適用于本發(fā)明的方法。
權(quán)利要求
1．從ε-己內(nèi)酰胺生產(chǎn)聚酰胺-6的方法，包括(a)在高于聚酰胺-6熔點(diǎn)的溫度下，ε-己內(nèi)酰胺聚合成聚酰胺-6，(b)從聚合步驟(a)中回收固體形式的聚合產(chǎn)物，(c)使用合適的溶劑對(b)中得到的固體聚合產(chǎn)物進(jìn)行萃取，從聚合產(chǎn)物中除去未轉(zhuǎn)化的單體和低聚合物，(d)從萃取劑中分離出萃取的聚合產(chǎn)物，(e)濃縮(以溶劑蒸發(fā)方式)來自萃取操作的未轉(zhuǎn)化的單體和低聚化合物的溶液，(f)將(e)中得到的濃縮液作為起始原料循環(huán)回用至聚合反應(yīng)(a)中，特征是(a)的聚合反應(yīng)按至少兩個(gè)連續(xù)的步驟進(jìn)行(a1)在220-285℃之間的溫度下和在升高的壓力下，該壓力是通過氣相排放溶劑保持低于所供給反應(yīng)混合物的蒸汽壓，且經(jīng)歷足以引發(fā)聚合過程的一段時(shí)間和(a2)在使(a1)中現(xiàn)存壓力降至約大氣壓或如果需要的話降至降低的壓力的同時(shí)，在(a1)中得到的反應(yīng)混合物(另稱作“預(yù)聚產(chǎn)物”)在高于聚酰胺-6熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)一步聚合反應(yīng)，直到達(dá)到所要求的聚合程度為止。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(e)中得到的濃縮物循環(huán)回用到預(yù)聚合步驟(a1)中。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于將聚合反應(yīng)所需要的己內(nèi)酰胺的剩余部分加入到預(yù)聚合步驟(a1)中。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在聚合反應(yīng)所需要的新鮮己內(nèi)酰胺的剩余部分中，至少有一部分被加入到聚合反應(yīng)步驟(a2)中。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于(f)中循環(huán)回用的濃縮物的量是通過匯集幾條聚酰胺-6生產(chǎn)線的濃縮液料流而得到的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在濃縮步驟(e)中，對從萃取步驟(c)和隨后的分離步驟(d)中一條以上聚酰胺-6生產(chǎn)線中獲得的未轉(zhuǎn)化單體和低聚化合物的溶液進(jìn)行濃縮，并將得到的濃縮物在一條聚酰胺生產(chǎn)線的聚合工藝中用作起始原料。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于按連續(xù)法來生產(chǎn)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)步驟(a2)在VK塔中進(jìn)行。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于預(yù)聚合反應(yīng)步驟(a1)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)器步驟(a1)中的停留時(shí)間為1-6小時(shí)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在反應(yīng)器步驟(a2)中的停留時(shí)間為2-12小時(shí)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)步驟(a2)約在大氣壓下進(jìn)行。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在被引入到聚合過程中的己內(nèi)酰胺中存在的環(huán)狀二聚體的總濃度高于1.0wt％。
14．在本說明書描述并在實(shí)施例和圖中說明的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由ε－己內(nèi)酰胺聚合生產(chǎn)聚酰胺－6的方法,完全再利用所萃取的己內(nèi)酰胺和低聚物。萃取液并不需要預(yù)處理來降低環(huán)狀二聚體的含量。采用兩個(gè)步驟進(jìn)行聚合,第一步是在升高的壓力但低于所加入的反應(yīng)混合物的蒸汽壓下,第二步約在大氣壓或降低的壓力下,這樣,離開第二聚合步驟的聚合產(chǎn)物的環(huán)狀二聚體含量保持在恒定水平。該方法在生產(chǎn)能力及聚合反應(yīng)中內(nèi)酰胺進(jìn)料中的循環(huán)回用內(nèi)酰胺的組成和比例方面,具有高度的靈活性。
文檔編號(hào)C08G69/46GK1319113SQ99811313
公開日2001年10月24日 申請日期1999年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月23日
發(fā)明者A·A·范格寧, C·L·范德斯盧伊斯, E·R·佩爾坎普, E·G·克羅斯特爾曼, R·J·H·赫寧, T·K·舒爾彭 申請人:Dsm有限公司