專(zhuān)利名稱(chēng)：用于193納米波長(zhǎng)的正性光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物，當(dāng)和適宜的光酸生成劑(PAG)一起使用時(shí)，生成正性光刻膠，后者特別適于在如193納米的極短波長(zhǎng)使用。
光刻膠組合物用于制造微電子元件如制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路的微板印刷術(shù)。一般說(shuō)來(lái)，在這些方法中，首先將光刻膠組合物的薄膜涂層涂于底材，如用于制造集成電路的硅片。然后將涂布的底材加熱使在光刻膠組合物中的任何溶劑蒸發(fā)，并將涂層固定在底材上。接著，底材涂布的表面掩膜并在射線下曝光。
輻射曝光引起涂布的表面的曝光區(qū)的化學(xué)轉(zhuǎn)變。可見(jiàn)光、紫外光(UV)和X-射線輻射能是目前用于微板印刷術(shù)的常用的射線類(lèi)型。在這種掩膜曝光后，用顯影劑溶液處理涂布的底材，溶解和除去底材表面的射線曝光的或未曝光的區(qū)域。
有兩種光刻膠組合物，即負(fù)性和正性的。當(dāng)負(fù)性的光刻膠組合物射線曝光時(shí)，光刻膠組合物射線曝光的區(qū)域成為不溶于顯影劑溶液，而光刻膠涂層未曝光的區(qū)域仍可溶于此溶液。這樣，用顯影劑處理曝光的負(fù)性光刻膠可以除去光刻膠涂層的未曝光的區(qū)域并在該涂層上生成負(fù)象，從而露出有光刻膠沉積的下面底材表面的所要求部分。
相反，當(dāng)將正性光刻膠組合物曝光在射線的區(qū)域?qū)︼@影劑溶液更易溶解，而未曝光的區(qū)域仍保持不溶于顯影劑溶液。這樣，用顯影劑處理經(jīng)曝光的正性光刻膠可以除去涂層的曝光區(qū)域而在光刻膠涂層上構(gòu)成正圖象。從而將下面底材表面所要求部分露出。
在顯影后，現(xiàn)在可以用底材-蝕刻溶液或等離子體氣體等處理部分未保護(hù)的底材。蝕刻溶液或等離子氣體蝕刻在顯影中除去光刻膠涂層的底材的部分。仍保持光刻膠涂層的底材的區(qū)域受到保護(hù)，從而在底材上生成蝕刻的圖案，這相當(dāng)于用于射線曝光的光掩膜。稍后，在脫漆操作中可以將光刻膠涂層的剩余的區(qū)域除去，得到干凈的蝕刻的底材表面。在某些情況下，在顯影后和蝕刻前，希望加熱處理剩余的光刻膠層，以增加其對(duì)下面底材的粘合力以及增大其抗蝕刻溶液的能力。
光刻膠分辨率的定義是在曝光和顯影后，光刻膠組合物可以叢光掩膜轉(zhuǎn)移到底材的具有高度圖象邊緣銳度的最小的特征。在目前的大多數(shù)的制造用途中，需要光刻膠分辨率低于1微米左右。為了提供如此所謂的亞微米分辨率，光刻法已經(jīng)日益使用更短波長(zhǎng)的光。光刻法已經(jīng)使用從可見(jiàn)光，經(jīng)紫外(i-線)到深紫外(248納米)再到由氬/氟化物激光產(chǎn)生的193納米波長(zhǎng)的光。此外，幾乎總是要求，顯影后的光刻膠壁側(cè)面幾乎垂直于底材。光刻膠涂層的顯影的和未顯影的區(qū)域之間的這些分界線轉(zhuǎn)化成在底材上的掩膜圖象的精確圖案的轉(zhuǎn)印。
隨著半導(dǎo)體制造方法要求的分辨率越來(lái)越高，許多過(guò)去使用的光刻膠組合物已經(jīng)不能使用。許多光刻膠組合物，如含苯基的線型酚醛清漆和烷氧基苯乙烯只是因?yàn)閷?duì)低于240納米波長(zhǎng)的光不透明，其它不能顯著地溶解以提供所要求的分辨率。本發(fā)明的聚合物制劑對(duì)波長(zhǎng)180納米波長(zhǎng)以上的光足夠透明，所以能用作在這些波長(zhǎng)的光刻膠組合物。此外，光酸催化的裂解機(jī)理有效地生成高度溶解的小分子片段，這種方法比傳統(tǒng)的樹(shù)脂方法能得到更高反差的圖象，后者只能得到聚合物中溶解度的變化。含活性的縮醛保護(hù)的α-羥基酐基的本發(fā)明聚合物在同適宜的光酸生成劑使用時(shí)，將分解成一系列小分子量的水溶性片段，因?yàn)榫酆衔锏牧呀饧劝l(fā)生在縮醛也發(fā)生在酐處。光酸裂解的產(chǎn)物是顯著極性的，在聚合物和產(chǎn)物之間構(gòu)成大的溶解度差別，造成高反差和高分辨率。
本發(fā)明涉及的聚合物當(dāng)同適宜的光酸生成劑(PAG)一起使用時(shí)生成正性水溶的光刻膠。本發(fā)明的聚合物可以用于波長(zhǎng)180納米以上的光，因?yàn)槠浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)在這種波長(zhǎng)區(qū)域是透光的。該聚合物由聚酐主鏈構(gòu)成，稠環(huán)結(jié)構(gòu)化學(xué)連接于整個(gè)主鏈鏈長(zhǎng)，如下式所示。由于加入光酸生成劑和溶解于旋轉(zhuǎn)鑄造溶劑，該聚合物配方形成正性光刻膠組合物。
這種樹(shù)脂的特點(diǎn)是，主鏈結(jié)構(gòu)含縮醛保護(hù)的α-羥基酸酐。當(dāng)遇到酸時(shí)，該酸酐隨著縮醛側(cè)基裂解而發(fā)生有效地裂解，得到可高度溶于顯影劑的小分子量片段。這一反應(yīng)比傳統(tǒng)光刻膠所用的酯裂解反應(yīng)更容易發(fā)生。此外，這些光產(chǎn)物的快速溶解特性以及樹(shù)脂和產(chǎn)物之間的溶解度的差別都有利于高反差、高分辨率圖象的生成。
本發(fā)明涉及特別適宜用作光刻膠的聚合物。該聚合物由聚酐主鏈構(gòu)成，稠環(huán)結(jié)構(gòu)化學(xué)連接于整個(gè)主鏈長(zhǎng)度，如下式所示。隨著加入光酸生成劑和溶于旋轉(zhuǎn)鑄造溶劑，該聚合物配方生成正性光刻膠組合物。曝光于射線，會(huì)使縮醛基發(fā)生光酸催化的脫保護(hù)和酐鍵的裂解，產(chǎn)生低分子量可溶于水基顯影劑中的材料。該聚合物在波長(zhǎng)180納米以上是透光的，因此可以用作操作在ArF受激原子激光波長(zhǎng)193納米和KrF波長(zhǎng)248納米光刻膠。此外，稠環(huán)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了抗蝕刻性，同時(shí)分解產(chǎn)物提供曝光和未曝光區(qū)域之間的溶解度差別，導(dǎo)致高分辨率圖象。
下式(1)和(2)中說(shuō)明聚合物結(jié)構(gòu)。該聚合物包括酒石酸酐主鏈并具有縮醛保護(hù)的1,2二醇基團(tuán)?？s醛基側(cè)鏈?zhǔn)墙饎偼蚪嫡聊X的稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
金剛酮酒石酸聚酐 降樟腦酒石酸聚酐 本發(fā)明的聚合物一般呈固體粉末狀。但是光刻膠配方是聚合物、PAG和溶劑組成的液體溶液。一般地說(shuō)，用作光刻膠的溶液含1-30％重量的聚合物粉末、在射線曝光后能有效使聚合物活性基團(tuán)裂解量的光酸生成劑，其余為適宜的溶劑。本發(fā)明的聚合物所用的適宜的溶劑是PGMEA(丙二醇單甲醚醋酸酯)。其它適宜的溶劑也都是在市場(chǎng)上可以得到的。同本發(fā)明的聚合物一起使用的光酸生成劑在市場(chǎng)也可以購(gòu)得。要求是，在經(jīng)適宜的波長(zhǎng)射線曝光后，光酸生成劑產(chǎn)生足夠的酸以引起縮醛和酐部分的裂解。適宜的光酸生成劑包括鎓鹽、羥基馬來(lái)酰亞胺(trifilate)和磺酸二氮鎓。不同的光酸生成劑由不同的波長(zhǎng)的光激活，因此光酸生成劑的選擇可以根據(jù)微光刻法對(duì)分辨率的要求。
不同的方法可以改變光酸的分辨率和靈敏度。例如，鎓鹽也能用蒽敏化用于i-線微板印刷術(shù)。其它一系列光酸生成劑可在1996年12月17日發(fā)布的美國(guó)專(zhuān)利5,585,223(Frechet等人)第3列中找到，其全部?jī)?nèi)容在此引為參考。
制成的光刻膠組合物溶液可以用用于光刻膠技術(shù)的任何傳統(tǒng)的方法施于底材上，包括浸漬、噴涂、渦轉(zhuǎn)和旋涂。例如，當(dāng)旋涂時(shí)，調(diào)節(jié)光刻膠溶液的固體含量的百分率，在已知所用的旋涂設(shè)備類(lèi)型和旋涂的時(shí)間下，以得到所要求的涂層厚度。適宜的底材包括硅、鋁、聚合物樹(shù)脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物、砷化鉀和其它的ⅢN族化合物。
本發(fā)明的光刻膠涂層特別適用于涂布涂有熱生長(zhǎng)硅/二氧化硅的用于制造微處理器和其它微型集成電路所用的晶片上。也可以使用鋁/氧化鋁晶片。底材還包括各種聚合物樹(shù)脂，尤其是透光的聚合物如聚酯。底材可以有適宜的組合物的增粘層，如含六烷基二硅氮烷的組合物。
然后將光刻膠組合物涂于底材，在溫度約70-200℃將底材在熱板上處理或“軟烘烤”約30秒-180秒，或在對(duì)流爐處理約15-90分鐘。選擇這種溫度處理是為了減少光刻膠中殘余溶劑的濃度，同時(shí)又不會(huì)引起光敏劑的明顯的熱降解?？傊藗兿Ｍ麑⑷軇┑臐舛葴p至最低，第一次熱處理進(jìn)行到幾乎所有的溶劑已經(jīng)蒸發(fā)，微米級(jí)厚度的光刻膠組合物薄涂層留在底材上。這種處理進(jìn)行直到溶劑除去的變化率相當(dāng)小。軟烘烤溫度和時(shí)間的選擇取決于用戶對(duì)光刻膠性質(zhì)的要求，以及所用的設(shè)備和商業(yè)上要求的涂布時(shí)間。
然后將涂布的底材曝光于光化射線，例如以任何要求的方式，以使用適宜的掩膜、底片、模板、樣板等產(chǎn)生的波長(zhǎng)為約180-500納米的紫外射線、電子束、離子束或激光照射。曝光于射線將引起光酸生成劑的激活，引起光酸催化的縮醛基和酐基發(fā)聲裂解的脫保護(hù)。然后在顯影前或后，光刻膠進(jìn)行后曝光的第二次烘烤或熱處理。
將曝光的涂有光刻膠的底材浸在堿性顯影水溶液或通過(guò)噴霧顯影法顯影以除去曝光的區(qū)域。溶液優(yōu)選加以攪拌，如通入氮?dú)馀輸嚢琛⒌撞谋３衷陲@影液中直到所有或幾乎所有的光刻膠涂層從曝光區(qū)域溶解。顯影劑可以包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基銨氫氧化物。從顯影溶液取出涂布的晶片后，可以進(jìn)行任選的后顯影熱處理或烘烤以增加涂層的粘合和對(duì)蝕刻溶液和其它物質(zhì)的化學(xué)抗性。
本發(fā)明的光刻膠還可以含其它的任選成分，如著色劑、染料、抗輝紋劑、敏化劑、均化劑、增塑劑、增粘劑、速度增進(jìn)劑、溶劑和如非離子表面活性劑的表面活性劑，在光刻膠組合物涂于底材之前可以加到聚合物樹(shù)脂、敏化劑和溶劑的溶液中。
在整個(gè)組合物中可以存在的溶劑的量最多為組合物固體重量的95％。在光刻膠溶液涂布于底材后并干燥后溶劑當(dāng)然要基本上除去?？梢允褂玫姆请x子表面活性劑包括，例如，壬基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇、辛基苯氧基乙醇。
下面的專(zhuān)門(mén)的實(shí)施例將詳細(xì)說(shuō)明制造和使用本發(fā)明組合物的方法。但是，這些實(shí)施例決不是限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)看作實(shí)施本發(fā)明必須使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
在下面的實(shí)施例中，實(shí)施例1-3表示含酐主鏈的聚合物和含稠環(huán)縮醛側(cè)基金剛酮的生成。實(shí)施例4-6表示含酐主鏈的聚合物和含稠環(huán)縮醛側(cè)基的降樟腦的生成。實(shí)施例12,3-金剛酮-L-酒石酸二乙酯的制備L-酒石酸二甲酯(9.18克，0.051摩爾)、2-金剛酮(7.59克，0.05摩爾)和對(duì)-甲苯磺酸(250毫克)的混合物在甲苯中回流48小時(shí)(迪安-斯達(dá)克水分離器，0.6毫升的水)。將該溶液冷卻，并用碳酸氫鈉水溶液(5％,2×100毫升)、水(100毫升)和鹽水(100毫升)洗。將有機(jī)層干燥(MgSO4)、過(guò)濾以及在減壓下除去溶劑，得到無(wú)水液體2,3-金剛酮-L-酒石酸二乙酯(15.9克)，產(chǎn)率94％。1H NMR(200MHz,CDCl3,δppm):4.75[s,2H,-COCH(O)CH(O)CO-],1.6～2.1(m,14H,H-b～H-j,金剛酮)，1.25(s,3H,-OCH3)。13C NMR(200MHz,CDCl3,δppm):169(-CO2-),117[-O(R)C(R)O-],77[-CHCH(O)CO2-],37-j,36j,f,34c,e,g,h.26-d,j(C-b～C-j,金剛酮),14(-OCH3)。實(shí)施例22,3-金剛酮-L酒石酸的制備將在實(shí)施例1中制備的金剛酮酒石酸酯(3.4克，0.01摩爾)溶解在NMP(20毫升)和30％重量的氫氧化鉀(3克)在水(10克)中的溶液混合物中。將反應(yīng)混合物回流6小時(shí)，加入稀鹽酸仔細(xì)地將混合物中和。用柱色譜法分離產(chǎn)物2,3-金剛酮-L-酒石酸(醋酸乙酯為洗脫劑)，產(chǎn)物為白色臘狀固體，可以直接用于下一個(gè)實(shí)施例中。實(shí)施例3聚(2,3-金剛酮-L-酒石酸酐)的制備將在實(shí)施例2中制備的酒石酸縮醛(2.8克，0.01摩爾)和4-二甲基氨基吡啶(12毫克，0.01毫摩爾)溶解在醋酸酐(5克，O.05摩爾)中，將混合物在130℃攪拌6小時(shí)。然后將溫度升190℃約10小時(shí)，并減壓除去醋酸。冷卻下將固體產(chǎn)物溶解在DMSO中，經(jīng)沉淀到甲苯中提純。實(shí)施例42,3-降樟腦-L-酒石酸二甲酯的制備將-L-酒石酸二甲酯(17.79克，0.11摩爾)、降樟腦(11.24克0.1摩爾)和對(duì)-甲苯磺酸(500毫克)的混合物在甲苯(150毫升)中回流48小時(shí)(迪安-斯達(dá)克水分離器，1.6毫升的水)。將該溶液冷卻，并用碳酸氫鈉水溶液(5％,2×100毫升)、水(100毫升)和鹽水(100毫升)洗。將有機(jī)層干燥(MgSO4)、過(guò)濾以及在減壓下除去溶劑，得到無(wú)色液體2,3-降樟腦-L-酒石酸二甲酯(24克)，產(chǎn)率89％。1HNMR(200MHz,CDCl3,δppm):4.55-4.65[m,2H,-COCH(O)CH(O)CO-],1.5～2.5(m,10H,H～b-H-g),降樟腦),1.40(s,3H,-OCH3)。13C NMR(200MHz,CDCl3,δppm):169(-CO2-),121[-O(R)C(R)O-],77[-CHCH(O)CO2-],45,44,37,35,28,22(C-b～C-g，樟腦)，14(-OCH3)。
實(shí)施例52,3-降樟腦-L-酒石酸的制備將在實(shí)施例4中制備的降樟腦酒石酸酯(2.7克，0.01摩爾)溶解在γ-丁內(nèi)酯(20毫升)和30％的氫氧化鉀的水(10克)溶液的混合物中。將反應(yīng)混合物回流10小時(shí)，加入三氟醋酸中和混合物。用柱色譜法分離產(chǎn)物2,3-降樟腦-L-酒石酸(醋酸乙酯作洗脫劑)，產(chǎn)物為吸濕白色固體，經(jīng)真空干燥后直接用于下一個(gè)實(shí)施例中。
實(shí)施例6聚(2,3-樟腦-L-酒石酸酐)的制備將在實(shí)施例5中制備的酒石酸縮醛(2.4克，0.01摩爾)和4-二甲基氨基吡啶(12毫克，0.1毫摩爾)溶解于醋酸酐(5克，0.05摩爾)中，將混合物在130℃攪拌6小時(shí)。然后將溫度升至190℃約10小時(shí)，減壓以除去醋酸。冷卻下將固體產(chǎn)物溶解在DMSO中，經(jīng)沉淀到甲苯中提純。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)敘述。但是，熟悉本領(lǐng)域的人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在不偏離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)和在所附的權(quán)利要求的范圍下，已經(jīng)敘述的說(shuō)明的具體細(xì)節(jié)可以有所改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1．一種特別適用作光刻膠的聚合物，包括下面結(jié)構(gòu)
2．權(quán)利要求1的聚合物還包括光酸生成劑以生成光刻膠。
3．一種特別適用作光刻膠的聚合物，包括a)聚酒石酸酐主鏈；b)縮醛保護(hù)的1,2二醇基團(tuán)；以及c)連接于主鏈的脂環(huán)族稠環(huán)縮醛側(cè)基。
4．權(quán)利要求3的聚合物，其中縮醛側(cè)基是金剛酮基團(tuán)。
5．權(quán)利要求7的聚合物，其中縮醛側(cè)基是降樟腦基團(tuán)。
6．一種特別適用作光刻膠的聚合物，包括下面結(jié)構(gòu)
7．權(quán)利要求3的聚合物還包括光酸生成劑以生成光刻膠。
全文摘要
一種聚合物,當(dāng)同適宜的光酸生成劑(PAG)使用時(shí),生成正性光刻膠。該聚合物包括酒石酸聚酐的主鏈、縮醛保護(hù)的1,2－二醇基團(tuán)和連接于主鏈的稠環(huán)縮醛側(cè)基?？s醛保護(hù)的α－羥基酐主鏈進(jìn)行有效的光酸催化的裂解生成小分子量片段,這些片段易溶于堿的含水的顯影劑中。溶解度的高度差別使可以得到高分辨率圖象,提供了耐蝕刻性的稠環(huán)包括金剛酮或?qū)⒄聊X結(jié)構(gòu),隨著加入市場(chǎng)購(gòu)得的光酸生成劑,聚合物制劑形成正性光刻膠,可以提供高反差和高分辨率的圖象。
文檔編號(hào)C08G67/00GK1305608SQ99807271
公開(kāi)日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月11日
發(fā)明者I·麥克洛克, A·J·伊斯特, M·坎格, R·克斯安, H－N·尤恩 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司