專利名稱：聚氨酯硬泡沫塑料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料的制造方法和由此方法所制得的泡沫塑料，還涉及此方法所采用的新型組合物。
聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫通常的制造方法是，在發(fā)泡劑的存在下使適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨ヅc異氰酸酯反應(yīng)性的化合物(通常是多元醇)進(jìn)行反應(yīng)。這類泡沫塑料的用途之一是用作絕熱材料，例如用作冷藏設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料。硬泡沫塑料的絕熱性能取決于許多因素，對于封閉泡孔的硬泡沫塑料來說，其中包括泡孔的大小和泡孔內(nèi)含物的導(dǎo)熱率。
在生產(chǎn)聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫塑料中已經(jīng)廣泛采用作為發(fā)泡劑的一類物質(zhì)是全鹵代的氟氯烴，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)。這些發(fā)泡劑，尤其是CFC-11因具有極低的熱導(dǎo)率故能使所制備的硬泡沫塑料具備有效的絕熱性能。近來人們關(guān)注氟氯烴對造成大氣中臭氧消耗的潛在性，這就導(dǎo)致迫切需要開發(fā)能夠替代氟氯烴發(fā)泡劑的反應(yīng)體系，這類替代材料是環(huán)境保護(hù)所能接受的，而且由其所制造的泡沫塑料在許多應(yīng)用領(lǐng)域中具有所必需的性能。
在先有技術(shù)中所提出的此類替代性發(fā)泡劑包括含氫氯氟烴、含氫氟烴以及特別是烴類即烷烴和環(huán)烷烴類，如異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷以及其混合物。
優(yōu)選的是環(huán)戊烷和異丁烷的混合物。如在歐洲專利EP421269所述的那種；還有環(huán)戊烷和異戊烷或正戊烷的混合物，如WO94／25514中所述的那種。
本發(fā)明的目的在于提供一種烴發(fā)泡劑混合物，該混合物能夠改善泡沫塑料的性能，同時(shí)又能使加工變得容易。
本發(fā)明的這些目的之所以能夠達(dá)到，是因?yàn)樵谟啥喈惽杷狨ズ彤惽杷狨シ磻?yīng)性組分制造聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料中使用了一種發(fā)泡劑混合物，該混合物包含50～90wt％的環(huán)戊烷和10～50wt％的異戊烷和／或正戊烷及異丁烷和／或正丁烷的混合物，其中異戊烷和／或正戊烷與異丁烷和／或正丁烷的重量比為5／95～95／5。
采用這種發(fā)泡劑混合物較之采用環(huán)戊烷與異丁烷的混合物能使加工變得更為容易，且能改善絕熱性能。
較之采用環(huán)戊烷與異-或正戊烷混合物而言，采用本發(fā)明的混合物能夠制得尺寸穩(wěn)定性獲得改善的泡沫塑料，這是因?yàn)槟軌颢@得較低密度的穩(wěn)定泡沫體。
最好，在所說的發(fā)泡劑混合物中環(huán)戊烷的含量為60～90wt％、較優(yōu)選的為60～80wt％、最優(yōu)選的為70～75wt％；異戊烷和／或正戊烷與異丁烷和／或正丁烷的重量比優(yōu)選為90／10～20／80、較優(yōu)選的為75／25～25／75、最優(yōu)選的為2／1～1／2。
在本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物中，采用異戊烷要優(yōu)于采用正戊烷，同樣，采用異丁烷要優(yōu)于采用正丁烷。
本發(fā)明中所用的優(yōu)選發(fā)泡劑混合物的實(shí)例可列舉如下含70wt％環(huán)戊烷、20wt％異戊烷和10wt％異丁烷的混合物，含70wt％環(huán)戊烷、10wt％異戊烷和20wt％異丁烷的混合物，含75wt％環(huán)戊烷、15wt％異戊烷和10wt％異丁烷的混合物。
本發(fā)明中所要采用的合適的異氰酸酯反應(yīng)性組分包括任何一種本領(lǐng)域中用于制造聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料的那些已知的異氰酸酯反應(yīng)性組分。對于制備硬泡沫塑料特別重要的是多元醇類和多元醇混合物，其平均羥基數(shù)為300～1000、尤其是300～700mg KOH／g，且其羥基官能度為2～8、尤其是3～8。合適的多元醇在先有技術(shù)中已作充分論述，其中包括環(huán)氧烷烴類，如環(huán)氧乙烷和／或環(huán)氧丙烷與每個(gè)分子含2～8個(gè)活潑氫原子的引發(fā)劑反應(yīng)的產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑包括多元醇類如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，多胺類如乙二胺、甲苯二胺(TDA)、二氨基二苯甲烷(DADPM)和多亞甲基多亞苯基多胺和氨基醇類如乙醇胺和二乙醇胺，以及此類引發(fā)劑的混合物。其它合適的聚多元醇類包括由適當(dāng)比例的乙二醇和較高官能度的多元醇與二羧酸或多羧酸縮合而制得的聚酯。還有另一類合適的聚合多元醇，包括羥基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。擬用于烴發(fā)泡體系的特別優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是胺引發(fā)的聚醚多元醇，尤其是芳香胺引發(fā)的多元醇。如TDA-和DADPM引發(fā)的聚醚多元醇，正如在WO97／48748中所敘述的那些，該專利的內(nèi)容并入本文作為參考。
用于本發(fā)明方法的合適的有機(jī)多異氰酸酯包括本領(lǐng)域中用以制造聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料已知的那些多異氰酸酯中的任何一種，尤其是芳族多異氰酸酯如以其2，4＇-、2，2＇-和4，4＇-異構(gòu)體及其混合物形式提供的二苯甲烷二異氰酸酯；二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與其低聚物的混合物，該低聚物在本領(lǐng)域中稱之為“粗的”或聚合的MDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)，其異氰酸酯的官能度大于2；以其2，4-和2，6-異構(gòu)體及其混合物形式提供的甲苯二異氰酸酯；1，5-亞萘基二異氰酸酯；以及1，4-亞苯基二異氰酸酯?？梢蕴峒暗钠渌袡C(jī)多異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯和4，4＇-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
多異氰酸酯組合物和要與之反應(yīng)的多官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)性組合物的用量取決于所要制造的聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料的性質(zhì)，而這一點(diǎn)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很容易作出決定的。
用于制造聚氨酯硬泡沫塑料的已知的其它物理發(fā)泡劑也可與本發(fā)明的烴發(fā)泡劑混合物一起使用。這些物理發(fā)泡劑的實(shí)例包括其它的烴類、二烷基醚類、環(huán)亞烷基醚類和酮類、氟代醚類、含氯氟烴類、全氟烴類，以及尤其是含氫氯氟烴類和含氫氟烴類。
合適的含氫氯氟烴類的實(shí)例包括1-氯-1，2-二氟乙烷、1-氯-2，2-二氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷和一氯二氟甲烷。
合適的含氫氟烴類包括1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟正丁烷。
通常將水或其它釋放二氧化碳的化合物與所說的這些物理發(fā)泡劑一起使用。當(dāng)使用水作為化學(xué)助發(fā)泡劑時(shí)，其用量一般為以異氰酸酯反應(yīng)性化合物為基準(zhǔn)計(jì)的0．2～5wt％，優(yōu)選為0．5～3wt％。
在制造發(fā)泡聚合物材料的反應(yīng)體系中所要用的發(fā)泡劑總量，由本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易做出決定，而一般為以反應(yīng)體系總重量為基準(zhǔn)計(jì)的2～25％。
除了多異氰酸酯和多官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)性組合物及發(fā)泡劑混合物之外，制造泡沫塑料的反應(yīng)混合物中一般還包含一種或多種在制造聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料配方中常用的助劑或添加劑。這類任選的添加劑包括交聯(lián)劑如三乙醇胺之類的低分子量多元醇、泡孔穩(wěn)定劑或表面活性劑如硅氧烷-氧化烯共聚物、氨基甲酸酯催化劑如辛酸錫或二月桂酸二丁基錫之類的錫化合物或二甲基環(huán)己基胺或三亞乙基二胺之類的叔胺、異氰酸酯催化劑、阻燃劑如磷酸三氯丙基酯之類的磷酸鹵代烷基酯以及碳黑之類的填料。
在按照本發(fā)明方法制造硬泡沫塑料的操作中，可以將已知的一步發(fā)泡法、預(yù)聚物或半預(yù)物技術(shù)與常規(guī)的混合法結(jié)合起來使用，而硬泡沫塑料則可以制成板材、模塑件、空腔填充料、噴涂泡沫體、發(fā)泡泡沫體或包含諸如硬紙板、石膏板、塑料、紙張或金屬等其它材料在內(nèi)的層壓板材。
在許多應(yīng)用領(lǐng)域中方便的做法是，在以基于初級多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分各自的預(yù)混配料的形式為聚氨酯的生產(chǎn)提供各種組分。具體來說，許多反應(yīng)體系都采用一種含有除了多異氰酸酯反應(yīng)性組分或其多種組分之外的如發(fā)泡劑之類的主要添加劑的多異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
因此，本發(fā)明還提供了一種包含本發(fā)明發(fā)泡劑混合物的多異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
本發(fā)明用以下實(shí)施例加以說明，但不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1～5用含有下表1中所列各組分的聚氨酯配料填充冰箱內(nèi)膽。
多元醇是一種OH值為390mg KOH／g的多元醇組合物；異氰酸酯是聚MDI組合物。
以乳白期(反應(yīng)混合物開始發(fā)泡所需的時(shí)間)和拉絲時(shí)間(反應(yīng)混合物由流體達(dá)到交聯(lián)體的轉(zhuǎn)變點(diǎn)所需的時(shí)間)來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。
按照ISO845標(biāo)準(zhǔn)測定了泡沫塑料的自由起發(fā)密度。
流動指數(shù)的測定方法如下將一定重量的參比泡沫塑料配料在一個(gè)特別管中流動的高度設(shè)定為1．00；再將相同重量的樣品泡沫塑料配料在該相同管中流動的高度加以測定并同該參比泡沫塑料配料的高度進(jìn)行比較。環(huán)戊烷發(fā)泡的泡沫塑料(實(shí)施例1)取作參比泡沫塑料。
按照ASTM C518方法測定了10℃下的λ值。
用目測法測定泡沫塑料的發(fā)泡程度。
填充重量表示填充有泡沫塑料的冰箱內(nèi)膽與未填充的冰箱內(nèi)膽之間的重量差，并對一個(gè)厚壁的且具有簡單氣流循環(huán)方式的型號1的單體積冰箱和一個(gè)具有復(fù)合氣流循環(huán)方式的組合型的型號2的冰箱測定了該填充重量。
反向熱泄漏決定了當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)(能量損失)率時(shí)通過冰箱內(nèi)膽的能量損失(熱傳導(dǎo))。其測量方法如下對一個(gè)關(guān)閉的且調(diào)控好的冰箱內(nèi)膽接通電源；從其內(nèi)、外表面上形成熱流；當(dāng)確立起一種穩(wěn)定狀態(tài)(熱平衡)之后，測定所消耗的功率；RHL值就是為保持內(nèi)、外部預(yù)定溫差(此時(shí)所用的溫差為20℃)所需消耗的功率(以瓦特為單位)。在表1中，樣品泡沫塑料的RHL是相對于參比泡沫塑料(實(shí)施例1)來表示的，后者的RHL設(shè)定為100。只對型號1的冰箱測定了其RHL值。
測定結(jié)果列示于下表1中。
表1
表中結(jié)果表明，采用按照本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物發(fā)泡的泡沫塑料(實(shí)施例4和5)較之僅用環(huán)戊烷(實(shí)施例1)發(fā)泡的泡沫塑料具有更低的密度；此外，本發(fā)明的泡沫塑料配料的流動性獲得改善，從而導(dǎo)致較低的冰箱填充重量。與采用環(huán)戊烷／異戊烷混合物(實(shí)施例2)發(fā)泡的泡沫塑料相比，本發(fā)明的泡沫塑料也獲得較低的填充重量。
與采用環(huán)戊烷／異丁烷混合物發(fā)泡的泡沫塑料(實(shí)施例3)相比，本發(fā)明的泡沫塑料配料也獲得較好的流動性(較低的填充重量，尤其是對于復(fù)合型冰箱而言更為明顯)和較好的絕熱性能(λ和能量消耗)。
權(quán)利要求
1．制造聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料的方法，該方法包含使一種有機(jī)多異氰酸酯與一種多官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)性組分在一種發(fā)泡劑混合物存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，該發(fā)泡劑混合物包含50～90wt％的環(huán)戊烷和10～50wt％的異戊烷和／或正戊烷與異丁烷和／或正丁烷的混合物，其中異戊烷和／或正戊烷對異丁烷和／或正丁烷的重量比為5／95～95／5。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中在發(fā)泡劑混合物中環(huán)戊烷的含量為60～80wt％，而異戊烷和／或正戊烷與異丁烷和／或正丁烷混合物的含量為20～40wt％。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中異戊烷和／或正戊烷對異丁烷和／或正丁烷的重量比為75／25～25／75。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其中異戊烷和／或正戊烷對異丁烷和／或正丁烷的重量比為2／1～1／2。
5．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所說的發(fā)泡劑混合物包含環(huán)戊烷、異戊烷和異丁烷。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的發(fā)泡劑混合物選自下列混合物由70wt％環(huán)戊烷、20wt％異戊烷、10wt％異丁烷構(gòu)成的混合物，由70wt％環(huán)戊烷、10wt％異戊烷、20wt％異丁烷構(gòu)成的混合物，由75wt％環(huán)戊烷、15wt％異戊烷、10wt％異丁烷構(gòu)成的混合物。
7．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所規(guī)定的方法制得的聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料。
8．包含權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所定義的發(fā)泡劑混合物的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
全文摘要
制造聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚異氰脲酸酯硬泡沫塑料的方法,該方法包含使一種有機(jī)多異氰酸酯與一種多官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)性組分在一種發(fā)泡劑混合物存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟,該發(fā)泡劑混合物包含50～90wt%的環(huán)戊烷和10～50wt%的異戊烷和/或正戊烷與異丁烷和/或正丁烷的混合物,其中異戊烷和/或正戊烷對異丁烷和/或正丁烷的重量比為5/95～95/5。
文檔編號C08G18/76GK1292013SQ99803273
公開日2001年4月18日 申請日期1999年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月25日
發(fā)明者R·德沃斯, W·巴佐, G·L·J·G·比斯曼斯, L·F·L·科爾曼 申請人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司