專利名稱:甲烷熱氯化工藝的制作方法
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)中以甲烷和氯氣為原料，采用熱氯化法生產(chǎn)一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四種甲烷氯化物產(chǎn)品的工藝過程(本中簡(jiǎn)稱為“甲烷熱氯化工藝”)。
甲烷熱氯化工藝的代表流程之一是意大利Montecatini Co.公司的流程新鮮甲烷和大循環(huán)氣體進(jìn)入噴射器，吸入新鮮氯氣和小循環(huán)熱氣體，使進(jìn)入反應(yīng)爐的原料混合氣預(yù)熱至280℃。反應(yīng)爐溫度控制在370～400℃。從反應(yīng)爐出來的含有未反應(yīng)甲烷、氯化氫、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的未經(jīng)冷卻的氣態(tài)產(chǎn)物流(本中簡(jiǎn)稱為“氣態(tài)產(chǎn)物流”)，一部分去預(yù)熱原料氣并使進(jìn)入噴射器的氯氣稀釋，其余部分依次進(jìn)入冷卻器、氯化氫吸收塔、中和塔、壓縮機(jī)、凈析器、干燥塔，再進(jìn)入冷凝塔。在冷凝塔中未冷凝的不凝氣體，作為大循環(huán)氣體和新鮮甲烷一起進(jìn)入噴射器;析出的冷凝物送入精餾裝置，分餾得到四種甲烷氯化物產(chǎn)品。
甲烷和氯氣的熱氯化反應(yīng)一般在380～420℃下進(jìn)行。在這一溫度范圍內(nèi)，甲烷氯化反應(yīng)實(shí)際上是一逐級(jí)取代不可逆的雙分子均相反應(yīng)。反應(yīng)過程中四種甲烷氯化物同時(shí)生成，并放出大量的反應(yīng)熱，其反應(yīng)方程式如下
甲烷熱氯化所得到的四種甲烷氯化物的分配比例，主要取決于進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域的氣體中的氯氣和甲烷的比即氯比(Cl2/CH4)。例如，當(dāng)氯比為0.8時(shí)，一氯甲烷生成最多;當(dāng)氯比為1.7時(shí)，以二氯甲烷為最多;當(dāng)氯比為2.6時(shí)，主要生成三氯甲烷;當(dāng)氯比大于3.0時(shí)，主要生成四氯化碳。氯比的調(diào)節(jié)，可以在控制新鮮甲烷和新鮮氯氣流量的同時(shí)，控制循環(huán)氣量來實(shí)現(xiàn)。
甲烷氯化又是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，必須及時(shí)而有效地移出反應(yīng)熱，才能使反應(yīng)維持正常，否則會(huì)因反應(yīng)溫度升高而產(chǎn)生燃燒分解現(xiàn)象，甚至爆炸。為了移出反應(yīng)熱，可以采用過量甲烷作稀釋劑，以緩和反應(yīng)并帶走熱量，未反應(yīng)的甲烷在系統(tǒng)中循環(huán)。這種方法雖然簡(jiǎn)單易行，但循環(huán)的甲烷量大。如生產(chǎn)二氯甲烷時(shí)，所需甲烷比氯氣過剩3～4倍。過量甲烷循環(huán)使氯比降低，因而采用這種措施的甲烷熱氯化裝置難以實(shí)現(xiàn)甲烷的深度氯化。當(dāng)需要主產(chǎn)三氯甲烷和四氯化碳時(shí)，必須采用甲烷以外的惰性氣體如氮?dú)狻⒙然瘹錃怏w或四氯化碳等作稀釋劑?，F(xiàn)有技術(shù)一般是建設(shè)兩套氯化反應(yīng)裝置，一套生產(chǎn)一氯甲烷、二氯甲烷，另一套生產(chǎn)三氯甲烷、和四氯化碳。或者采用兩段反應(yīng)流程，原料先后在兩個(gè)反應(yīng)爐中進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，并用四氯化碳作稀釋劑。這兩種解決辦法均導(dǎo)致裝置建設(shè)費(fèi)用和生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用的增高。
本發(fā)明的目的，是要提供一種甲烷熱氯化工藝，它在同一套甲烷熱氯化裝置上，既不需要外加稀釋劑，也不需要兩段氯化，而只需要改變小循環(huán)氣量，就可以根據(jù)市場(chǎng)需求變化，生產(chǎn)不同的甲烷氯化目的產(chǎn)物。
本發(fā)明的特征，是從熱氯化反應(yīng)器(3)出來的氣態(tài)產(chǎn)物流，經(jīng)過冷卻器(4)和凈化器(5)后，有一部分氣態(tài)產(chǎn)物與原料混合器(1)出來的混合原料氣混合后返回反應(yīng)器(3)中(本中簡(jiǎn)稱為“小循環(huán)氣”)。
本發(fā)明的工藝流程見附圖。原料甲烷和冷凝器(10)來的不凝氣進(jìn)原料混合器(1)與原料氯氣混合后，進(jìn)噴射器(2)，吸入從凈化器(5)中出來的部分氣態(tài)產(chǎn)物，進(jìn)熱氯化反應(yīng)器(3)進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度維持在370～440℃，生成的氣態(tài)產(chǎn)物流經(jīng)冷卻器(4)冷卻到80～180℃后，再經(jīng)凈化器(5)凈化。從凈化器(5)出來的氣態(tài)產(chǎn)物，一部分進(jìn)入噴射器(2)，與原料混合器(1)來的混合原料氣混合后返回反應(yīng)器(3)，小循環(huán)氣量占?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物流總量的1～70%。從凈化器(5)出來的另一部分氣態(tài)產(chǎn)物則進(jìn)入氯化氫分離器(6)，再經(jīng)中和塔(7)、干燥塔(8)、壓縮機(jī)(9)，進(jìn)入冷凝器(10)。進(jìn)入冷凝器(10)的氣態(tài)產(chǎn)物，經(jīng)冷凝后得到含有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳在內(nèi)的冷凝物，送精餾裝置(11)分離出一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳產(chǎn)品。從冷凝器(10)出來的不凝氣體即大循環(huán)氣與原料甲烷混合后進(jìn)入原料混合器(1)中。
本發(fā)明建立小循環(huán)氣的目的有二1.及時(shí)而有效地移出反應(yīng)熱從凈化器(5)出來的小循環(huán)氣中，不參加反應(yīng)的氣體量占20～80%。這些氣體在反應(yīng)器(3)和凈化器(5)之間循環(huán)，起稀釋氯氣和移出反應(yīng)熱的作用。
2.調(diào)節(jié)四種甲烷氯化產(chǎn)物的比例在甲烷氯化工藝中，在同一套氯化裝置上，若采用單一循環(huán)，所得產(chǎn)品比例很難隨時(shí)滿足市場(chǎng)變化的需求。本發(fā)明通過改變小循環(huán)氣加入量的方法，來改變反應(yīng)產(chǎn)物中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的比例，使其中某一種產(chǎn)品成為相對(duì)含量最高的主產(chǎn)品。
從凈化器(5)出來的氣態(tài)產(chǎn)物的溫度，由冷卻器(4)調(diào)節(jié)，一般控制在80～180℃。
小循環(huán)氣的氣量，占從反應(yīng)器(3)出來的氣態(tài)產(chǎn)物流總量的1～70%。其大小由噴射器(2)調(diào)節(jié)。
噴射器(2)向小循環(huán)氣提供進(jìn)入反應(yīng)器(3)的動(dòng)力。
本發(fā)明的甲烷氯化工藝特別適用于以天然氣和氯氣為原料，采用熱氯化法生產(chǎn)二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
實(shí)施例1以天然氣和氯氣為原料，采用本發(fā)明的甲烷熱氯化工藝主產(chǎn)二氯甲烷原料氯比Cl2/CH4＝1～2小循環(huán)氣量 10～100m3/h大循環(huán)氣量 800～1400m3/h反應(yīng)溫度 370～420℃小循環(huán)氣溫度 80～120℃氣態(tài)產(chǎn)物流中各甲烷氯化物比例(相對(duì)%)CH3Cl 10～20CH2Cl250～60CHCl320～30CCl43～10
實(shí)施例2以天然氣和氯氣為原料，采用本發(fā)明的甲烷熱氯化工藝主產(chǎn)三氯甲烷原料氯比Cl2/CH4＝2～3小循環(huán)氣量 700～1300m3/h大循環(huán)氣量 600～1200m3/h反應(yīng)溫度 370～440℃小循環(huán)氣溫度 80～150℃氣態(tài)產(chǎn)物流中各甲烷氯化物的比例(相對(duì)%)CH3Cl 3～8CH2Cl220～35CHCl340～50CCl415～30實(shí)施例3以天然氣和氯氣為原料，采用本發(fā)明的甲烷熱氯化工藝主產(chǎn)四氯化碳原料氯比Cl2/CH4＝3～4小循環(huán)氣量 1000～2000m3/h大循環(huán)氣量 100～400m3/h反應(yīng)溫度 370～440℃小循環(huán)氣溫度 80～180℃氣態(tài)產(chǎn)物流中各甲烷氯化物的比例(相對(duì)%)CH3Cl 少量CH2Cl23～10CHCl330～40CCl450～80
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種甲烷熱氯化工藝，甲烷、氯氣和系統(tǒng)不凝氣在原料混合器(1)中混合后，進(jìn)入反應(yīng)器(3)，生成的氣態(tài)產(chǎn)物流經(jīng)冷卻器(4)、凈化裝置(5)、氯化氫分離器(6)、中和塔(7)、干燥塔(8)和壓縮機(jī)(9)進(jìn)入冷凝器(10)，在冷凝器(10)中析出的冷凝液去精餾裝置(11)分離出一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，不凝氣作為大循環(huán)氣返回原料混合器(1)，本發(fā)明的特征是，從反應(yīng)器(3)出來的氣態(tài)產(chǎn)物流，經(jīng)過冷卻器(4)和凈化裝置(5)后，有一部分與原料混合器(1)出來的原料混合氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器(3)；
2.根據(jù)權(quán)利要求
1.的甲烷熱氯化工藝，其特征是從凈化裝置(5)返回反應(yīng)器(3)的氣態(tài)產(chǎn)物量，占?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物流總量的1～70%;
3.根據(jù)權(quán)利要求
1和2的甲烷熱氯化工藝，其特征是從凈化裝置(5)返回反應(yīng)器(3)的氣態(tài)產(chǎn)物，溫度為80～180℃;
4.根據(jù)權(quán)利要求
1和2的甲烷熱氯化工藝，其特征是從凈化裝置(5)返回反應(yīng)器(3)的氣態(tài)產(chǎn)物，通過噴射器(2)進(jìn)入反應(yīng)器(3);
5.根據(jù)權(quán)利要求
3的甲烷熱氯化工藝，其特征是從凈化裝置(5)返回反應(yīng)器(3)的氣態(tài)產(chǎn)物，通過噴射器(2)進(jìn)入反應(yīng)器(3)。
專利摘要
甲烷熱氯化法生產(chǎn)一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的工藝，其特征是經(jīng)冷卻、凈化后的一部分氣態(tài)產(chǎn)物作為小循環(huán)氣返回反應(yīng)器中，以移出反應(yīng)熱，并調(diào)節(jié)氣態(tài)產(chǎn)物中四種甲烷氯化物的相對(duì)比例。采用本發(fā)明的甲烷熱氯化工藝，可以在同一套氯化裝置上，通過調(diào)節(jié)小循環(huán)氣的加入量來實(shí)現(xiàn)主產(chǎn)某一種甲烷氯化物。
文檔編號(hào)C07C17/00GK87103016SQ87103016
公開日1987年12月30日 申請(qǐng)日期1987年6月12日
發(fā)明者程新玉, 郭仿文, 李文全 申請(qǐng)人:自貢市鴻鶴化工總廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan