專利名稱：導電聚苯胺水膠乳及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種導電聚苯胺水膠乳、該導電聚苯胺水膠乳的制備方法和應用。本發(fā)明尤其涉及苯胺或苯胺衍生物溶于有機溶劑中在加有陰離子乳化劑和高分子分散助劑的水乳液中乳液聚合生成的導電聚苯胺水膠乳，以及該水膠乳的制備方法，和該水膠乳在電池、電磁干擾、靜電消除、傳感器和防腐等領域的應用。
長期以來，聚苯胺由于其優(yōu)異的導電性能和環(huán)境穩(wěn)定性能而在許多應用領域顯示出其重要作用和潛力，受到極大的關注，如在電池、電磁干擾、靜電消除、傳感器以及防腐等方面都有著廣泛的應用前景。但由于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的聚苯胺是不熔不溶的，加工性能很差。要實現(xiàn)上述應用還有很大的差距。技術上曾開發(fā)出多種聚苯胺的改性方法使其達到實際使用的要求，如苯胺和N-取代苯胺或環(huán)取代苯胺共聚的方法；使用有長支鏈摻雜劑的方法，如用十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸等有機酸或用聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等高分子酸的方法；以及諸如與熱塑性高聚物形成共混物或復合材料的方法。但這些方法都無法得到穩(wěn)定的膠乳。
Yong Cao等人的美國專利5324453公開了一種苯胺的乳液聚合方法，其中使用苯胺、有機酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)、有機溶劑如二甲苯、氯仿構成有機相，然后在低溫下逐漸滴加氧化劑的水溶液引發(fā)聚合反應，然后將粘稠的乳液倒入丙酮中以結束聚合反應，聚苯胺-DBSA鹽沉淀出來，如此得到的聚苯胺-DBSA能溶解在氯仿、甲苯等溶劑中。該方法也得不到穩(wěn)定的膠乳產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明者經(jīng)過深入廣泛的研究，提供了一種具有非常穩(wěn)定的水相的聚苯胺膠乳，并提供了該聚苯胺膠乳新的制備方法，本方法與其他方法不同，為一種微乳液方法，在整個反應過程中微乳液是保持低粘度的，穩(wěn)定的聚苯胺膠乳可在抗靜電、防腐、傳感器以及其他領域有廣泛的應用前景，并可用作油墨、涂料、油漆等；也可用作液態(tài)導體或半導體，用于如重力開關、液面探測裝置、其它電子電器開關等裝置中。
本發(fā)明的目的是提供一種新的長期保持穩(wěn)定的導電聚苯胺水膠乳，并提供該聚苯胺膠乳的制備方法及其應用。本發(fā)明的其它目的將從下面的進一步描述中得到體現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種導電聚苯胺水膠乳，該膠乳包括水、摻雜聚苯胺和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產(chǎn)物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和／或-I；并且該聚苯胺是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的，該水膠乳中水的含量占水膠乳重量的60-99．5％。
該導電聚苯胺水膠乳的制備方法包括以下步驟(1)將苯胺或其衍生物溶于有機溶劑制成溶液，使苯胺或其衍生物在有機溶劑中的濃度為0．02～2．0摩爾／升；(2)在水中加入陰離子型乳化劑和高分子分散助劑形成溶液，其濃度基于水相重量計，陰離子乳化劑為1-8％(重量)，高分子分散助劑在水相中的濃度為0．1-5％(重量)；(3)在劇烈攪拌下混合上述兩種溶液形成乳液；(4)向該乳液中緩慢加入質(zhì)子酸使其pH值為低于7，甚至可為0或負值；(5)在0～25℃條件下滴加氧化劑水溶液或質(zhì)子酸溶液，引發(fā)苯胺或其衍生物的氧化聚合反應，氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比為0．1-4．0；(6)結束反應，有機溶劑相與水膠乳分層，分離出水膠乳部分即為導電聚苯胺水膠乳產(chǎn)品；
其中所述苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物。水的含量占水膠乳重量的60-99．5％。
本發(fā)明提供的上述導電聚苯胺水膠乳在抗靜電、防腐、傳感器、電磁波屏蔽、電子或電器開關等多方面得到應用。如用作油墨、涂料等。本發(fā)明的導電聚苯胺水乳液由于穩(wěn)定性能優(yōu)異而易于保存和運輸，使用性能可靠；并且生產(chǎn)工藝簡單，直接使用不需要復雜的分離成型步驟。生產(chǎn)和使用都體現(xiàn)了經(jīng)濟、便利、質(zhì)量穩(wěn)定的有益效果。
苯胺或其衍生物聚合制成導電聚苯胺的反應工藝已問世多年，但實現(xiàn)成熟的工業(yè)化生產(chǎn)及提高產(chǎn)品性能一直是本領域長期研究的課題。經(jīng)過長期的研究，本發(fā)明者完成了這一課題的研究，開發(fā)出本發(fā)明的導電聚苯胺水膠乳。根據(jù)本發(fā)明方法制備的該導電聚苯胺水膠乳包括水、摻雜聚苯胺和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產(chǎn)物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和成-I；其中水的含量占水乳液重量的60-99．5％，優(yōu)選為70-85％。以使該水乳液的特性粘度保持在0．8-3．0dl／g，優(yōu)選為1．3-2．8dl／g。
苯胺或其衍生物的聚合需要在酸性條件下進行，酸為苯胺的聚合反應提供氫離子并改善苯胺的氧化聚合反應。但苯胺在酸性溶液中形成的苯胺鹽可溶解在酸性水溶液中，這對在水介質(zhì)中進行乳液聚合反應是不利的。因此，既要保持酸性反應條件，又要減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度，是實現(xiàn)本發(fā)明所要解決的一個問題。同時酸又對乳液的穩(wěn)定有破壞作用，會使分散的乳液粒子聚集從而發(fā)生破乳。這更增加了本發(fā)明的難度。
為了解決上述問題，在將苯胺或其衍生物乳化制成水乳液之前，先將苯胺單體原料溶于可使其溶解的有機溶劑中，以其有機溶劑溶液的形式在加有陰離子型乳化劑和高分子分散助劑的水乳液中乳化形成單體水乳液。經(jīng)過這種先期的溶解處理，達到了減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的目的，從而在乳化劑和分散助劑的存在下得到所需要的乳液，并在聚合反應過程中，形成作為苯胺供應源的乳液的油相。一般的有機溶劑均可使用。適用的有機溶劑的實例有(但不限于此)氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、環(huán)己烷和／或它們的混合物。這些有機溶劑均有在水中溶解度低的特點。有機溶劑在水中的溶解度越低，對達到減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的要求越有利。
配制有機溶液時，苯胺或其衍生物在有機溶劑中的濃度在0．02～2．0摩爾／升之間為宜，優(yōu)選為0．3～0．6摩爾／升之間。而乳液中水與有機溶劑體積比在0．1～8．0之間為宜，優(yōu)選在0．3～2．0之間。
在酸性條件下進行苯胺或其衍生物的乳液聚合反應，要求有穩(wěn)定的乳液分散體系。因此需要大量實驗研究工作來確定乳化劑體系。在本發(fā)明中，以陰離子型乳化劑與高分子分散助劑配合使用為宜。其中，陰離子型乳化劑除起乳化作用外，還起到聚苯胺的摻雜劑的作用。所述陰離子型乳化劑的實例(但不限于此)有十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等。該陰離子型乳化劑在水相中的濃度，基于水相重量計，為1-8％(重量)；與苯胺或其衍生物的摩爾比在0．1-1．0之間為宜，優(yōu)選為0．1-0．8之間，更優(yōu)選為0．3-0．6之間。如果該比值過大，乳液體系中有機相液滴分散至很小，表面積增大，從而使苯胺單體的擴散速率加快，導致反應加快，并由于聚苯胺的NH基團之間強烈的氫鍵作用，使得迅速增加的聚苯胺分子鏈間的發(fā)生聚集的趨勢明顯加大，使聚合物粒子加大，體系穩(wěn)定性變差。而若該比值太低，乳化劑用量不足，起不到應有的乳化作用，同樣不利于體系穩(wěn)定性的要求。并且乳化劑用量太低，也不能滿足其摻雜作用的需要。所述高分子分散助劑對穩(wěn)定該乳液體系也同樣起著至關重要的作用。該高分子分散助劑的實例(但不限于此)有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、淀粉、明膠等。其在水相中的濃度，基于水相重量計為0．1-5％(重量)，優(yōu)選為0．3～1％(重量)。
將苯胺或其衍生物在有機溶劑中形成的溶液與加有陰離子型乳化劑和高分子分散助劑的水乳液體系按水與有機溶劑體積比為0．1～8．0，優(yōu)選為0．3～2．0的比例相混合，并劇烈攪拌，配成單體水乳液體系。在此配成的水乳液體系中還需加入質(zhì)子酸調(diào)節(jié)其pH值至低于7，甚至為0或負值，從而有利于苯胺的氧化聚合反應。一般本領域常規(guī)使用的質(zhì)子酸均可用于本發(fā)明。但酸的用量范圍應限制在不會使乳液體系穩(wěn)定性受到破壞的用量之內(nèi)。因為酸的加入會使乳化體系的穩(wěn)定性變差，使油相液滴不穩(wěn)定，聚集成大液滴，而不利于反應穩(wěn)定順利進行，直至發(fā)生無法控制反應的情況。但如果酸濃度太小，對氧化聚合反應無促進作用，當氧化劑加入乳液中，反應并不立即開始，這樣乳液同樣也被氧化劑破壞。因此，質(zhì)子酸在水相中的濃度在0．1至10摩爾／升之間為宜，優(yōu)選在0．3-2．0摩爾／升范圍內(nèi)。適用的質(zhì)子酸的實例(但不限于此)有甲基苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氫氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸等。
實現(xiàn)苯胺或其衍生物的氧化聚合反應需在氧化劑的氧化作用條件下進行，這是本領域已知的。本領域已知的常用氧化劑均可用于本發(fā)明。適用的氧化劑的實例(但不限于此)有過硫酸銨、過硫酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、氧化鉛、氯化鐵、氯化銅、雙氧水等。這些氧化劑引發(fā)劑在使用時，可以單獨加入反應體系中，也可與質(zhì)子酸一起配成溶液加入。氧化劑的用量范圍應控制在氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比在0．1-4．0之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0．5-2．0。當該氧化劑與質(zhì)子酸一起配成溶液加入反應體系時，氧化劑溶液中質(zhì)子酸的濃度范圍為0至10摩爾／升為宜，優(yōu)選為0．3-2．0摩爾／升。
本發(fā)明的苯胺或其衍生物的乳液聚合反應在0～25℃和常壓條件下均可良好進行，但優(yōu)選在0-5℃下進行。其反應時間一般為8分鐘-8小時，優(yōu)選為20分鐘-3小時。反應完成后，由于陰離子型乳化劑還起聚苯胺摻雜劑的作用，由于摻雜作用而全部被消耗，乳液體系中已無多余的乳化劑，此時反應體系將明顯地分層為水相層和有機溶劑相層，從而可容易地分離出有機溶劑。得到的聚合物水膠乳即可作為聚苯胺乳液產(chǎn)品直接使用而無需進一步的分離步驟。在該水膠乳產(chǎn)品中，摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比一般為0．1～0．8，優(yōu)選為0．3～0．6。從而得到的是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的聚苯胺的水膠乳。經(jīng)過對聚合的聚苯胺固體產(chǎn)物進行電導率測定(四探針方法)，其電導率一般為大于1至15S／cm。
以上已對本發(fā)明做了詳細說明，下面結合實施例進一步說明本發(fā)明。但這些實施例不能認為對本發(fā)明有任何限制。
實施例實施例中使用下列原料苯胺(Aldrich公司)經(jīng)蒸餾，儲存在低溫環(huán)境中，過硫酸銨(Aldrich公司)、鹽酸(Merck公司)、氯仿(Aldrich公司)、十二烷基苯磺酸鈉(Aldrich公司)、苯(Merck公司)和甲苯(Aldrich公司)均直接使用。聚乙烯醇(PVA)(Aldrich公司)的分子量為25，000，88％的水解度。
實驗中有關測試及測試方法說明如下。
電導率將聚苯胺膠乳放置在70℃的烘箱中，蒸發(fā)完水即得到聚苯胺的粉末，聚苯胺粉末的電導率的測定采用Van Der Pauw提出的四探針方法，室溫下完成電阻率的測定是在其中的兩個電極上施加恒電流，測定另兩個電極之間的電勢差即可得到電阻率。
膠乳粒子直徑DLS測定在Malvern 4700SM粒度分析儀上完成，采用Ar離子激光，波長488nm、功率50mW。PCS直徑采用Stokes-Einstein方程計算得到。
介電常數(shù)采用Hewlett-Packard HP4285A Precision LCR測定PAN粉末的介電常數(shù)，測定頻率范圍50KHz至1MHz。
實施例1預先準備含2．33g(0．025mol)苯胺的甲苯溶液70ml(苯胺在甲苯中的濃度為0．357Mol／L)，向上述甲苯溶液加入含0．75g聚乙烯醇(高分子分散助劑)和3．50g(0．01mol)十二烷基苯磺酸鈉為陰離子型乳化劑的150ml的水溶液，在強烈攪拌下形成白色乳液，再緩慢加入20ml 5mol／L的鹽酸溶液。
向上述溶液中滴加含5．70g(0．025mol)的過硫酸銨的0．5mol／L HCl60ml，聚合反應在0至5℃的溫度范圍內(nèi)進行。
反應1-2小時后結束，停止攪拌，由于沒有多余的十二烷基苯磺酸鈉存在于溶液中，反應體系發(fā)生分離，有機溶劑可以很容易地分離開來。
得到的PAN膠乳在室溫下進行透析以去除膠乳中的無機鹽和酸，每天更換三次蒸餾水，透析4天。
得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑為165nm。
實施例2-5條件同實施例1，有機溶劑為苯，聚乙烯醇的濃度不同，得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑不同。 實施例6-7合成條件同實施例1，采用不同的溶劑，得到的聚苯胺粒子的直徑也不同。 實施例8以苯作溶劑，苯胺在該有機溶劑中的濃度增加一倍，即為0．714Mol／L，保持過硫酸銨／苯胺的摩爾比為1／1，其余條件均同實施例1，得到的聚苯胺粒子的直徑為246nm，由此膠乳得到的聚苯胺粉末的電導率為10．6S／cm，不同頻率下聚苯胺的介電常數(shù)分別為50KHz，169；100KHz，146；200KHz，128；300KHz，121；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，109；800KHz，105；1MHz，101。
實施例9過硫酸銨／苯胺摩爾比為1／2，其他合成條件同實施例8，得到的聚苯胺膠乳粒子的直徑為250nm，由此膠乳得到的聚苯胺粉末的電導率為3．6S／cm，不同頻率下聚苯胺的介電常數(shù)分別為50KHz，144；100KHz，133；200KHz，123；300KHz，119；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，110；800KHz，105；1MHz，101。
實施例10-11合成條件同實施例1，保持陰離子型乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)／苯胺的摩爾比為0．4，保持氧化劑(過硫酸銨)／苯胺的摩爾比為1／1，進一步減小苯胺在甲苯中的濃度，結果如下 實施例12-15合成條件同實施例1，保持陰離子型乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)／苯胺的摩爾比為0．4，保持氧化劑(過硫酸銨)／苯胺的摩爾比為1／1，采用苯作為苯胺的溶劑，改變苯胺在苯中的濃度，結果如下
實施例16合成條件同實施例1，陰離子乳化劑采用十二烷基硫酸鈉，得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑為420nm。
實施例17-20合成條件同實施例1，采用氯仿作溶劑，改變陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，得到不同直徑的聚苯胺膠乳粒子。 實施例21合成條件同實施例1，采用過硫酸鉀為氧化劑，保持氧化劑／苯胺的摩爾比為1／1。以苯為溶劑，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為155nm。
實施例22合成條件同實施例1，采用硝酸作為苯胺氧化聚合反應的質(zhì)子酸，所用的硝酸濃度同實施例1，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為265nm。
實施例23合成條件同實施例1，采用聚乙烯基吡咯烷酮為高分子分散助劑，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為232nm。
結合以上說明和實施例，得出如下結論(1)改變聚合條件可以改變聚苯胺或其衍生物膠乳粒子直徑；(2)聚苯胺或其衍生物膠乳在室溫狀態(tài)下較穩(wěn)定；(3)聚苯胺或其衍生物膠乳可以與普通的聚合物膠乳形成穩(wěn)定的混合物膠乳；
(4)聚苯胺或其衍生物膠乳將在抗靜電、防腐、傳感器以及其他領域有廣泛的應用前景；(5)由聚苯胺或其衍生物膠乳得到的固體粉末具有較高的電導率。
權利要求
1．一種導電聚苯胺水膠乳，其特征在于該膠乳包含水、摻雜聚苯胺、和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產(chǎn)物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和／或-I；并且該聚苯胺是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的，該水膠乳中水的含量占水膠乳重量的60-99．5％。
2．根據(jù)權利要求1的水膠乳，其特征在于陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉；摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0．1～0．8。
3．根據(jù)權利要求2的水膠乳，其特征在于，所述摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0．3～0．6。
4．根據(jù)權利要求1的水膠乳，其特征在于所述高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、淀粉或明膠。
5．根據(jù)權利要求1的水膠乳，其特征在于所述高分子分散助劑在水相中的濃度為0．1～5％(重量)。
6．根據(jù)權利要求1的水膠乳，其特征在于其特性粘度為0．8-3．0dl／g。
7．根據(jù)權利要求1的水膠乳，其特征在于由該水膠乳得到的聚苯胺的電導率為1-15S／cm。
8．制備導電聚苯胺水膠乳的方法，其特征在于該方法包括(1)將苯胺或其衍生物溶于有機溶劑制成溶液；使苯胺或其衍生物在有機溶劑中的濃度為0．02～2．0摩爾／升；(2)在水中加入陰離子型乳化劑和高分子分散助劑形成溶液，其濃度基于水相重量計，陰離子乳化劑為1-8％(重量)，高分子分散助劑在水相中的濃度為0．1-5％；(3)劇烈攪拌混合上述兩種溶液形成乳液；(4)向該乳液中緩慢加入質(zhì)子酸溶液使其pH值為低于7；(5)在0-25℃條件下滴加氧化劑水溶液或質(zhì)子酸溶液，引發(fā)苯胺或其衍生物的氧化聚合反應，氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比為0．1～4．0；(6)結束反應，有機溶劑相和水膠乳相分層，分離出水膠乳部分即為導電聚苯胺水膠乳產(chǎn)品；其中所述苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和成-I；以及水的含量占水乳液重量的60-99．5％。
9．根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉；高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、淀粉或明膠。
10．根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于所述有機溶劑選自氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、環(huán)己烷和／或它們的混合物。
11．根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于在聚合反應過程中乳液反應體系的特性粘度保持在0．8-3．0dl／g。
12．根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于質(zhì)子酸選自甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氫氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸。
13．權利要求1-7所述導電聚苯胺水乳液作為防靜電和防腐涂料的應用。
14．權利要求1-7所述導電聚苯胺水乳液在電池、電磁干擾、傳感器中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種導電聚苯胺水膠乳及其制備方法和應用。該方法包括將溶于有機溶劑中的苯胺或其衍生物單體加于其中加有陰離子型乳化劑和高分子分散助劑的水溶液中,在0—25℃常壓條件下加入氧化劑和質(zhì)子酸,在酸性條件下進行乳液氧化聚合反應制成。
文檔編號C08L79/02GK1294154SQ9912336
公開日2001年5月9日 申請日期1999年10月26日 優(yōu)先權日1999年10月26日
發(fā)明者陸興軍, 羅伯特·G·吉爾伯特 申請人:北京燕山石油化工公司研究院