專利名稱：輻射可固化胺基超支化聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超支化聚酯、特別是輻射可固化超支化聚酯及其制備方法。
國際專利96/07688(Rnby B.，Shi W. F.，WO 96/07688，1996)報道了先以多元醇和芳基多元羧酸酐反應(yīng)，制備末端官能團(tuán)為羧基的超支化聚酯；然后用不飽和環(huán)氧化合物對其改性，得到雙鍵端基的輻射可固化超支化聚酯；還可進(jìn)一步以不飽和酸酐酯化上述產(chǎn)物的側(cè)羥基，生成雙倍雙鍵數(shù)的超支化聚酯。這種超支化聚酯是通過不同化合物的逐步酯化反應(yīng)得到的，又由于苯環(huán)接近“核”，使反應(yīng)空間位阻增加，導(dǎo)致多分散系數(shù)增大；而且理論上這種超支化聚酯的端基雙鍵數(shù)最多是“核”分子官能度的四倍，從而使支化度及分子量受到限制，不能得到高繁衍代超支化聚酯，也就限制了其適用范圍。
國際專利93/18079(Hardeman G.，WO 93/18079，1993)報道了以多元醇為“核”，以芳基多元羧酸酐飽和環(huán)氧化合物為擴(kuò)鏈單體，通過兩個擴(kuò)鏈單體間的交替反應(yīng)合成高繁衍代的多羧基或多羥基超支化聚酯。該方法由于采用兩種單體交替反應(yīng)繁衍增長，一方面使制備步驟繁雜，另一方面使產(chǎn)物分子量分布較寬，影響適用性能以及應(yīng)用領(lǐng)域。
國際專利93/17060(Hult A.et al，WO 93/17060，1993)報道了以多元醇為“核”，以含有至少2個羥基的一元羧酸為單體，合成羥端基超支化脂肪族聚酯。由于其使用含有羥基的羧酸為單體，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)中含有密集的酯鍵，使該羥端基超支化聚酯用于涂料配方時涂膜耐化學(xué)性能較差，從而局限了某些應(yīng)用領(lǐng)域。
美國專利5,136,014、5,183,862和5,270,402(Garret D.F.，U.S.Pat.No.5136 014，1992、5 813 862和5 270 402，1993)涉及由α，β不飽和烷基酯與氨基醇反應(yīng)生成的R1O2CR2N(R3OH)2型二羥基胺基酯單體通過自縮聚的方法制備所謂無“核”羥端基超支化聚酯；還可與脂肪酸酐、酰氯或異氰酸酯等進(jìn)行封端反應(yīng)。這種超支化聚酯由于合成過程中未加“核”，產(chǎn)生的聚合物分子呈單臂樹枝形狀，其分子量和多分散性均難以控制；且這種具有單臂結(jié)構(gòu)聚酯的粘度較大，使用時需加入溶劑以稀釋體系，從而帶來環(huán)境污染問題；而且飽和基團(tuán)封端的超支化聚酯用于常規(guī)熱固化粘合劑、流變性能調(diào)節(jié)劑和涂料分散劑，應(yīng)用上有局限性，使用不方便，且耗能高。
常規(guī)涂料、粘合劑、油墨和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所使用的齊聚體通常由飽和線型分子組成，其粘度隨分子鏈長度的增加而快速增大，必須加入大量揮發(fā)性溶劑以滿足施工要求而帶來環(huán)境污染問題；而用于紫外光或低能電子束輻射固化體系的傳統(tǒng)線型聚酯如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等也都具有較高粘度，通常加入單、多官能團(tuán)丙烯酸酯單體作為稀釋劑以降低體系粘度，但大多數(shù)丙烯酸酯單體易揮發(fā)、毒性大并具有很強(qiáng)的刺激性氣味，危害人體健康；且丙烯酸酯單體的加入會極大地影響體系的固化速率和涂膜力學(xué)性能。
本發(fā)明的目的是提供一種胺基超支化聚酯，以及進(jìn)一步對其端基進(jìn)行改性制得的輻射可固化胺基超支化聚酯，及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明的胺基超支化聚酯及其制備方法，特征在于以二羥基胺基酯為擴(kuò)鏈單體，加入一定比例的多官能團(tuán)分子多元醇為“核”，在催化劑存在和惰性氣體保護(hù)下，在攪拌下于90-160℃溫度反應(yīng)2-10小時；減壓蒸餾除去生成的副產(chǎn)品，即獲得高度支化的羥端基胺基聚酯。
所述二羥基胺基酯具有R1O2CR2N(R3OH)2型分子結(jié)構(gòu)，式中，R1和R3分別為含1-12個碳的烷基或芳基，R2為(CH2)2或(CH2CHCH3)；它包括N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸甲酯，N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸乙酯，N，N-二羥乙基-4-胺-丁酸甲酯，N，N-二羥戊基-3-胺-丙酸甲酯，N，N-二羥苯乙基-3-胺-丙酸甲酯，N，N-二羥丙基-3-胺-丙酸甲酯。
所述作為“核”的多官能團(tuán)分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其它多元醇；其中二元醇包括脂肪族二元醇，脂環(huán)族二元醇、或者芳香族二元醇；脂肪族二元醇包括1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羥甲基丙烷、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮二(乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚乙二醇、一縮二(丙二醇)、二縮三(丙二醇)、聚丙二醇；脂環(huán)族二元醇包括環(huán)己烷二甲醇、環(huán)二甲醇縮甲醛；芳香族二元醇包括1，4-亞二甲苯基二甲醛、1-苯基-1，2-乙二醇；所述三元醇包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、3，5，5-三甲基-2，2-二羥甲基-1-己醇、丙三醇、1，2，6-己三醇；所述四元醇包括季戊四醇、一縮三羥甲基丙烷、一縮二乙二醇、一縮三羥甲基乙烷以及其它脂環(huán)族、芳香族四元醇；所述多元醇如雙季戊四醇。
所述“一定比例”是指“核”和單體之間的摩爾反應(yīng)配比；當(dāng)制備第一繁衍代羥端基胺基超支化聚酯時，其值為1/m；當(dāng)制備等于或大于第二代的羥端基胺基超支化聚酯時，其值為1/(mnx-1+mnx-2+…+mn+m)，其中m為核分子的官能度，n為單體含有羥基的官能度，x為羥端基胺基超支化聚酯的繁衍代數(shù)，1≤x≤20；本發(fā)明中通過控制一定的“核”的比例可以制備1-20繁衍代的胺基超支化聚酯；一般可取2≤x≤10。
所述催化劑包括對甲苯磺酸、硫酸、金屬錫化合物，如氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯；用量為0.1-1wt％。
本發(fā)明的輻射可固化胺基超支化聚酯，特征在于其為將羥端基胺基超支化聚酯丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性生成的不飽和雙鍵端基的高支化度聚酯。
所述羥端基胺基超支化聚酯丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性，可以采用“直接法”，即由羥端基胺基超支化聚酯與含有可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和封端化合物(I)反應(yīng)制得；或者采用“間接法”，即先由羥端基胺基超支化聚酯與含有可與羥基反應(yīng)的雙官能團(tuán)飽和化合物(II)反應(yīng)，再與不飽和封端化合物(III)反應(yīng)，使其末端基團(tuán)成為輻射敏感反應(yīng)性雙鍵。
所述不飽和封端化合物(I)，包括不飽和一元羧酸酐、不飽和一元羧酸、不飽和酰氯或不飽和異氰酸酯；其中不飽和一元羧酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐；不飽和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸；不飽和酰氯包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；不飽和異氰酸酯包括甲基苯乙烯異氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯、和由飽和二異氰酸酯與1/2當(dāng)量的不飽和羥基化合物反應(yīng)制備的不飽和異氰酸酯；其中飽和二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二苯基甲撐異氰酸酯和異佛爾酮異氰酸酯；不飽和羥基化合物包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和十三烯醇。
所述雙官能團(tuán)飽和化合物(II)包括環(huán)二飽和酸酐和飽和二異氰酸酯；其中環(huán)二飽和酸酐如丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐和戊二酸酐；飽和二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、已二異氰酸酯、二苯基甲撐異氰酸酯和異佛爾酮異氰酸酯。
所述不飽和封端化合物(III)包括不飽和環(huán)氧化合物，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及不飽和羥基化合物，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
本發(fā)明輻射可固化胺基超支化聚酯的制備方法，特征在于將羥端基胺基超支化聚酯采用“直接法”或“間接法”改性；所謂“直接法”改性，即將胺基超支化聚酯溶于溶劑中，邊攪拌邊緩慢滴加入與羥基等摩爾量的不飽和封端化合物，在催化劑和阻聚劑存在下、在20-130℃溫度反應(yīng)至酸值和羥值均小于10mgKOH/g聚酯；萃取法除去生成的副產(chǎn)物；所謂“間接法”改性，即將胺基超支化聚酯與其羥基等摩爾量的可與之反應(yīng)的雙官能團(tuán)飽和化合物溶于溶劑中，在催化劑存在下、在30-100℃溫度反應(yīng)至羥值小于10mgKOH/g聚酯，再加入阻聚劑，緩慢滴加入與雙官能團(tuán)飽和化合物等摩爾量的不飽和封端化合物，在80-120℃溫度反應(yīng)至酸值小于10mgKOH/g聚酯；最后減壓蒸餾除去溶劑和副產(chǎn)物，即得輻射可固化胺基超支化聚酯。
本發(fā)明所述溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯、四氫呋喃。
當(dāng)采用“直接法”改性時，所述催化劑包括對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金屬錫化合物如氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯，用量為0.5-2wt％；若使用不飽和一元羧酸改性，反應(yīng)溫度為70-130℃，反應(yīng)時間為2-7小時；若使用不飽和酸酐、不飽和酰氯或不飽和異氰酸酯改性，合適的反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時間為0.5-3小時；萃取所用合適的溶劑包括乙醚、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。
當(dāng)采用“間接法”改性時，第一步反應(yīng)的溫度以30-100℃為宜，反應(yīng)時間以2-4小時為宜；所述催化劑包括對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯以及金屬錫化合物，如氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯，用量為0.3-2wt％；第二步反應(yīng)的溫度以80-120℃為宜，反應(yīng)的時間以5-14小時為宜，所述催化劑包括三級胺，如二甲基苯胺、二甲基芐胺、二甲基氨基吡啶和二甲基乙醇胺，用量為1-3wt％。
本發(fā)明所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 本發(fā)明的特點(diǎn)在于首次采用二羥基胺基酯為單體，以多元醇為“核”，通過發(fā)散增長機(jī)理，即采用由內(nèi)而外的合成過程，從中心核分子出發(fā)，單體中反應(yīng)性基團(tuán)與前一代官能團(tuán)反應(yīng)，逐步向外繁衍，合成羥端基胺基超支化聚酯；然后采取“直接法”或“間接法”對其端基進(jìn)行改性；利用本發(fā)明方法可根據(jù)不同材料的性能要求制備多種化學(xué)結(jié)構(gòu)端基的輻射可固化胺基超支化聚酯。與國際專利96/07688的方法制備的輻射可固化超支化聚酯相比，由于本發(fā)明可制備多繁衍代的胺基超支化聚酯以及多種丙烯酸化改性方法，因而所制備的產(chǎn)品種類更多、適用范圍寬、應(yīng)用領(lǐng)域廣。迄今為止尚未見有采用本發(fā)明所用單體的該類輻射可固化超支化聚酯及其制備方法的報導(dǎo)。
與國際專利93/17060的方法相比較，由于本發(fā)明使用的單體為二羥基胺基酯，所獲得的胺基超支化聚酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有相等數(shù)量的胺基和酯基，作為齊聚體用于涂料體系增加了耐水解性能，克服了國際專利93/17060方法因使用含有羥基的羧酸為單體而合成的脂肪族超支化聚酯用于涂料配方時涂膜耐化學(xué)性能較差的問題。
與美國專利5,136,014、5,183,862和5,270,402報導(dǎo)的通過自縮聚方法制備的無“核”單臂樹枝狀羥端基超支化聚酯的方法相比較，由于本發(fā)明采取了加“核”法，獲得的是接近球形結(jié)構(gòu)的胺基超支化聚酯，克服了分子量和多分散性難以控制的問題，而且使樹脂粘度低于由相同分子量的上述聚酯配制的樹脂配方，所以無需或少量加入稀釋劑即可涂布、流平，從而解決了由于溶劑而引起的環(huán)境問題。由于上述專利方法的飽和基團(tuán)封端的超支化聚酯只能用于常規(guī)溶劑型熱固化粘合劑、流變性能調(diào)節(jié)劑、涂料分散劑等，從而帶來了環(huán)境污染和耗能高的問題；而本發(fā)明在合成羥端基胺基超支化聚酯的基礎(chǔ)上，再通過化學(xué)改性使其末端羥基成為輻照敏感的丙烯酸酯雙鍵，并且分布于分子球面，因而這些輻射可固化的胺基超支化聚酯齊聚體具有很高的活性，且在室溫下輻射固化，它們組成的樹脂體系的固化速率大大高于傳統(tǒng)的線型輻射可固化樹脂，從而降低了能耗，提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明中作為中間產(chǎn)物的胺基超支化聚酯，具有高官能度、近似球?qū)ΨQ的三維結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)和分子間無鏈纏繞和球面具有極易改性的羥端基特征，除可用來進(jìn)一步丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性以制備不飽和雙鍵端基的高支化度聚酯外，也可用作藥物緩釋放載體或催化劑載體以及流變性能調(diào)節(jié)劑。
附

圖1和附圖2分別是第三代和第四代帶有羥端基的胺基超支化聚酯的理想分子式。
與已有的輻射固化齊聚體相比較，本發(fā)明輻射可固化胺基超支化聚酯由于其近似球形的結(jié)構(gòu)和其表面眾多的反應(yīng)性活性雙鍵，作為齊聚體用于涂料、粘合劑配方，具有低粘度、高活性和涂層低收縮率等優(yōu)良性能，可以減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑和多官能團(tuán)稀釋性單體的使用，從而解決了現(xiàn)有輻射固化體系需使用較多單體造成的環(huán)境污染和由于其收縮率較高而造成的固化膜與基材附著力差的問題；由于本發(fā)明材料的高活性、且可在室溫下以紫外光或低能電子束輻照快速固化成膜，可大大提高生產(chǎn)效率且節(jié)省能源。
本發(fā)明輻射可固化胺基超支化聚酯制備方法所用的原料來源廣、便宜易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的輻射可固化胺基超支化聚酯齊聚體具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明輻射可固化胺基超支化聚酯的制備方法和在輻射固化涂層中的應(yīng)用。但本發(fā)明并不限于所列出的實(shí)例。
實(shí)施例AB2型單體的制備實(shí)施例1.N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸甲酯單體的制備采用裝有磁子攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml四頸瓶反應(yīng)釜，加入8.6g(0.10mol)丙烯酸甲酯、10.5g(0.10mol)二乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室溫和通N2情況下攪拌30分鐘后升溫至35℃保持4小時，然后抽真空以除去甲醇，得到一種無色透明油狀物。
合成的單體經(jīng)紅外光譜分析，在1445cm-1、990cm-1、910cm-1處丙烯酸甲酯C＝C以及939cm-1處N-H特征峰均消失。采用德國Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析儀測定單體組分C、H、N含量結(jié)果如表1。
表1
根據(jù)元素分析以及單體的紅外光譜分析可知，該無色透明油狀物為N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸甲酯單體；產(chǎn)率為94％。
羥端基胺基超支化聚酯的制備實(shí)施例2.合成第二代羥端基胺基超支化聚酯采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)釜，加入1.34g(0.01mol)三羥甲基丙烷，5.74g(0.03mmol)在實(shí)施例1中合成的N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸甲酯單體和35.4mg對甲苯磺酸?；旌衔镌?20℃下反應(yīng)2小時，然后減壓蒸餾1小時除去生成的甲醇，得到6.4g淡黃色油狀物。
在此反應(yīng)釜中繼續(xù)加入11.50g(0.06mol)N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸甲酯單體和23mg對甲苯磺酸，在120℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后減壓蒸餾1小時除去生成的甲醇，得到14.4g淡黃色油狀物，即為第二代羥端基胺基超支化聚酯。
采用反滴定法，以氫氧化鈉乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測定產(chǎn)物羥值為432mgKOH/g，理論計算羥值為420mgKOH/g。采用以聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物微球?yàn)楣潭ㄏ嘀腉PC-LC色譜儀測得分子量多分布系數(shù)為1.02。
表2列出不同溫度下反應(yīng)不同時間所得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率和顏色；表3為采用QNX型旋轉(zhuǎn)粘度計和轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘時產(chǎn)物在不同溫度下的粘度。
表2
表3
實(shí)施例3.合成第三代羥端基胺基超支化聚酯在實(shí)施例2的反應(yīng)釜中繼續(xù)加入22.95g(0.12mol)N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸甲酯單體和30mg對甲苯磺酸，在100℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后減壓蒸餾1小時除去生成的甲醇，得到38.62g淡黃色油狀物，即為第三代胺基超支化聚酯。產(chǎn)率為91％。
第三代胺基超支化聚酯理想分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。
測得羥值為387mgKOH/g，理論羥值為403mgKOH/g；采用以聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物微球?yàn)楣潭ㄏ嘀腉PC-LC色譜儀測得分子量多分布系數(shù)為1.04。
表4為采用QNX型旋轉(zhuǎn)粘度計、轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘時，產(chǎn)物在不同溫度下的粘度。
表4
實(shí)施例4.合成第五代羥端基胺基超支化聚酯采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)釜，加入0.67g(0.005mol)三羥甲基丙烷，88.90g(0.465mol)N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體和0.5g對甲苯磺酸，混合物在140℃反應(yīng)5小時，然后減壓蒸餾2小時除去生成的甲醇，得到82.25g黃色透明油狀物，即為第五代羥端基胺基超支化聚酯。
采用以聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物微球?yàn)楣潭ㄏ嘀腉PC-LC色譜儀測得分子量多分布系數(shù)為605。
輻射可固化胺基超支化聚酯的制備實(shí)施例5.以甲基丙烯酸酐改性羥端基胺基超支化聚酯制備輻射可固化聚酯(HPAE-2-MAA)采用裝有磁子攪拌器和油浴以及具有氮?dú)馊肟诤屠淠堋⒌我郝┒返?50ml四頸瓶反應(yīng)釜，加入由實(shí)施例2中合成的第二代羥端基胺基超支化聚酯8.46g(0.005mol)和35mg對羥基苯甲醚，通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢滴加9.25g(0.06mol)甲基丙烯酸酐。混合物在25℃下反應(yīng)2小時后，將產(chǎn)物溶于二氯甲烷，用氫氧化鈉水溶液中和至中性，再用蒸餾水洗去氫氧化鈉；用二氯甲烷如此重復(fù)萃取產(chǎn)物三次后，減壓蒸餾抽去油層中的二氯甲烷，得到粘稠液體，即為第三代輻射可固化胺基超支化聚酯(HPAE-2-MAA)。
第三代輻射可固化胺基超支化聚酯理想分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。
采用溴化物氧化法測定產(chǎn)物的雙鍵值為4.54mmol/g聚酯，產(chǎn)物的理論雙鍵值應(yīng)為5.04mmol/g聚酯。
不同反應(yīng)溫度和時間所得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率和顏色列于表5中。產(chǎn)物在不同溫度下的旋轉(zhuǎn)粘度列于表6。
表5
表6
實(shí)施例6.以丙烯酸改性羥端基胺基超支化聚酯制備輻射可固化聚酯(HPAE-2-AA)。
取250ml四頸瓶，裝置機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟凇⒌我郝┒?、油水分離器和油浴，加入第二代羥端基胺基超支化聚酯7.825g(0.005mol)溶于60ml甲苯溶劑，再加入49mg對羥基苯甲醚和0.12g硝基苯，在80℃下邊攪拌邊緩慢通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中滴加丙烯酸4.32g(0.06mol)，滴加完后升溫至120℃，生成的水通過回流除去，反應(yīng)至酸值小于10mgKOH/g聚酯。最后減壓蒸餾抽去甲苯后，得到黃色粘稠液體，即為輻射可固化聚酯(HPAE-2-AA)。
測得產(chǎn)物的雙鍵值為4.73mmol/g聚酯，理論雙鍵值為5.42mmol/g聚酯。
在不同溫度下不同反應(yīng)時間所得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率和顏色列于表7。
表7
實(shí)施例7.以甲苯二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯反應(yīng)生成的不飽和異氰酸酯改性羥端基胺基超支化聚酯制備輻射可固化聚酯(HPAE-2-TDI)。
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)裝置，將17g(0.1mol)甲苯二異氰酸酯加入四頸瓶中，邊攪拌邊滴入11.6g(0.05mol)丙烯酸羥乙酯，控制溫度30℃以下至單體滴加完畢，升溫至50℃，反應(yīng)2小時，得到含有異氰酸酯基團(tuán)的丙烯酸酯。產(chǎn)物冷卻至30℃以下，通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中再滴加溶于二氯甲烷的第二代羥端基胺基超支化聚酯6.5g(0.004mol)，滴加完畢后升溫至40℃反應(yīng)3小時后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到淡黃色粘稠狀物質(zhì)，即為輻射可固化聚酯(HPAE-2-TDI)。
測得產(chǎn)物雙鍵值為2.1mmol/g聚酯，理論雙鍵值應(yīng)為2.38mmol/g聚酯。
實(shí)施例8.先以丁二酸酐再用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性羥端基胺基超支化聚酯制備輻射可固化的聚酯(HPAE-2-SA)。
采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置，加入第二代羥端基胺基超支化聚酯7.825g(0.005mol)和丁二酸酐6.0g(0.06mol)，并加入20ml四氫呋喃作為溶劑，加入70mg氯化亞錫作為催化劑，混合物在60℃下反應(yīng)3小時，然后減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到黃色粘稠液體，為羥端基胺基超支化聚酯。
不同的反應(yīng)溫度和時間所得產(chǎn)物的顏色和反應(yīng)程度列于表8。
表8
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)裝置，取14.45g(0.005mol)上述制得的羥端基胺基超支化聚酯，溶入20ml N，N-二甲基甲酰胺，加入阻聚劑對羥基苯甲醚46mg和催化劑0.23g(1％wt)N，N-二甲基芐胺，通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中緩慢滴加入8.55g(0.06mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，升溫至100℃，反應(yīng)至酸值小于10mgKOH/g聚酯。然后減壓蒸餾除去N，N-二甲基甲酰胺，得到黃色粘稠液體，即為輻射可固化的聚酯(HPAE-2-SA)。
測得產(chǎn)物的雙鍵值為2.4mmol/g聚酯，理論雙鍵值應(yīng)為2.68mmol/g聚酯。
不同的反應(yīng)溫度和時間所得產(chǎn)物的顏色和反應(yīng)程度列于表9。
表9
實(shí)施例9.先用鄰苯二甲酸酐再用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性羥端基胺基超支化聚酯制備輻射可固化的聚酯(HPAE-2-PA)。
采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置，取羥端基的第二代胺基超支化聚酯7.825g(0.005mol)，加入8.9g(0.06mol)鄰苯二甲酸酐和20ml四氫呋喃作為溶劑，加入70mg二甲基芐胺作為催化劑，混合物在80℃下反應(yīng)4小時，然后減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到芳香羧端基胺基超支化聚酯，產(chǎn)物為微黃色晶體狀物質(zhì)。
不同的反應(yīng)溫度和時間所得產(chǎn)物的顏色和反應(yīng)程度列于表10。
表10<
>采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)裝置，取上述微黃色晶體狀芳香羧端基胺基超支化聚酯17.33g(0.005mol)，溶入20ml N，N-二甲基甲酰胺，加入阻聚劑對羥基苯甲醚52mg和催化劑0.26gN，N-二甲基芐胺，緩慢滴加入8.55g(0.06mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，升溫至100℃，反應(yīng)至酸值小于10mgKOH/g聚酯，然后減壓蒸餾除去N，N-二甲基甲酰胺，得到黃色粘稠液體，即為輻射可固化的聚酯(HPAE-2-PA)。
測得產(chǎn)物的雙鍵值為2.14mmol/g聚酯，理論雙鍵值為2.37mmol/g聚酯。
不同的反應(yīng)溫度和時間所得產(chǎn)物的顏色和反應(yīng)程度列于表11。
表11
實(shí)施例10.輻射可固化的胺基超支化聚酯的粘度特征往超支化齊聚體HPAE-2-MAA中加入10％和20％HDDA多官能團(tuán)單體，采用QNX型旋轉(zhuǎn)粘度計、轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘時，測得其粘度隨著溫度和單體的加入而變化的數(shù)值(cps)，列于表12。
表12<
輻射可固化的胺基超支化聚酯的紫外固化實(shí)施例11.胺基超支化聚酯(HPAE-2-MAA)樹脂的紫外固化取輻射可固化的胺基超支化聚酯(HPAE-MAA)5g，光引發(fā)劑α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮(Darocure 1173)150mg(3％wt)，攪拌混合均勻，在玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，樣品置于10厘米燈距處用PhilipHPM-151000W紫外燈輻照，光照時間分別為2、4、8、10秒，得到不同雙鍵轉(zhuǎn)化率的固化膜，列于表13。表14列出了胺基超支化聚酯HPAE-2-MAA樹脂的紫外固化收縮率的計算值和實(shí)驗(yàn)值。
權(quán)利要求
1.一種胺基超支化聚酯及其制備方法，特征在于以二羥基胺基酯為擴(kuò)鏈單體，加入一定比例的多元醇為“核”，在催化劑存在和惰性氣體保護(hù)下，在攪拌下于90-160℃溫度反應(yīng)2-10小時；減壓蒸餾除去生成的副產(chǎn)物，即獲得高度支化的羥端基胺基聚酯；所述二羥基胺基酯具有R1O2CR2N(R3OH)2型分子結(jié)構(gòu)，式中，R1和R3分別為含1-12個碳的烷基或芳基，R2為(CH2)2或(CH2CHCH3)；所述作為“核”的多官能團(tuán)分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其它多元醇；所述“一定比例”是指“核”和單體之間的摩爾反應(yīng)配比；當(dāng)制備第一繁衍代羥端基胺基超支化聚酯時，其值為1/m；當(dāng)制備等于或大于第二代的羥端基胺基超支化聚酯時，其值為1/(mnx-1+mnx-2+…+mn+m)，其中m為核分子的官能度，n為單體含有羥基的官能度，x為羥端基胺基超支化聚酯的繁衍代數(shù)，1≤x≤20；所述催化劑包括對甲苯磺酸、硫酸或金屬錫化合物如氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯；用量為0.1-1wt％。
2.如權(quán)利要求1所述胺基超支化聚酯的制備方法，特征是所用擴(kuò)鏈單體二羥基胺基酯包括N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸甲酯、N，N-二羥乙基-3-胺-丙酸乙酯、N，N-二羥乙基-4-胺-丁酸甲酯、N，N-二羥戊基-3-胺-丙酸甲酯、N，N-二羥苯乙基-3-胺-丙酸甲酯以及N，N-二羥丙基-3-胺-丙酸甲酯。
3.如權(quán)利要求1所述胺基超支化聚酯的制備方法，特征是所述作為“核”的多官能團(tuán)分子多元醇包括二元醇中的脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、或者芳香族二元醇；脂肪族二元醇中包括1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羥甲基丙烷、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮二(乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚乙二醇、一縮二(丙二醇)、二縮三(丙二醇)、聚丙二醇；脂環(huán)族二元醇中包括環(huán)己烷二甲醇、環(huán)二甲醇縮甲醛；芳香族二元醇中包括1，4-亞二甲苯基二甲醛、1-苯基-1，2-乙二醇；三元醇中包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、3，5，5-三甲基-2，2-二羥甲基-1-己醇、丙三醇、1，2，6-己三醇；四元醇中包括季戊四醇、一縮三羥甲基丙烷、一縮二乙二醇、一縮三羥甲基乙烷以及其它脂環(huán)族、芳香族四元醇；以及多元醇中的雙季戊四醇。
4.一種胺基超支化聚酯，特征在于其為采用權(quán)利要求1-3所述的制備方法獲得的羥端基胺基超支化聚酯。
5.一種輻射可固化胺基超支化聚酯的制備方法，特征在于將羥端基胺基超支化聚酯采用“直接法”或“間接法”改性；最后減壓蒸餾除去溶劑和副產(chǎn)物；所謂“直接法”改性，即將羥端基胺基超支化聚酯溶于溶劑中，邊攪拌邊緩慢滴加入與其羥基等摩爾量的不飽和封端化合物(I)，在催化劑和阻聚劑存在下、在20-130℃溫度反應(yīng)至酸值和羥值均小于10mgKOH/g聚酯；萃取法除去生成的副產(chǎn)品；所謂“間接法”改性，即先將羥端基胺基超支化聚酯和與其羥基等摩爾量的雙官能團(tuán)飽和化合物(II)溶于溶劑中，在催化劑存在下、在30-100℃溫度反應(yīng)至羥值小于10mgKOH/g聚酯，再加入阻聚劑，緩慢滴加入與雙官能團(tuán)飽和化合物等摩爾量的不飽和封端化合物(III)，在80-120℃溫度反應(yīng)至酸值小于10mgKOH/g聚酯；所述溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氫呋喃；所述不飽和封端化合物(I)，包括不飽和一元羧酸酐、不飽和一元羧酸、不飽和酰氯或不飽和異氰酸酯；所述雙官能團(tuán)飽和化合物(II)包括環(huán)二飽和酸酐和飽和二異氰酸酯；所述不飽和封端化合物(III)包括不飽和環(huán)氧化合物以及不飽和羥基化合物；當(dāng)采用“直接法”改性時，所述催化劑包括對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金屬錫化合物如氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯，用量為0.5-2wt％；若使用不飽和一元羧酸改性，反應(yīng)溫度為70-130℃，反應(yīng)時間為2-7小時；若使用不飽和酸酐、不飽和酰氯和不飽和異氰酸酯改性，合適的反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時間為0.5-3小時；萃取所用合適的溶劑包括乙醚、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯；當(dāng)采用“間接法”改性時，第一步反應(yīng)的溫度為30-100℃，反應(yīng)時間2-4小時；所述催化劑包括對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金屬錫化合物如氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯，用量為0.3-2wt％；第二步反應(yīng)的溫度為80-120℃，反應(yīng)時間5-14小時，所述催化劑包括三級胺如二甲基苯胺、二甲基芐胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺，用量為1-3wt％。
6.如權(quán)利要求5所述輻射可固化胺基超支化聚酯的制備方法，特征在于所述不飽和封端化合物(I)包括不飽和一元羧酸酐中的丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐；不飽和一元羧酸中的丙烯酸、甲基丙烯酸；不飽和酰氯中的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；不飽和異氰酸酯中的甲基苯乙烯異氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯、和由飽和二異氰酸酯與1/2當(dāng)量的不飽和羥基化合物反應(yīng)制備的不飽和異氰酸酯，其中飽和二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二苯基甲撐異氰酸酯和異佛爾酮異氰酸酯；不飽和羥基化合物包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和十三烯醇。
7.如權(quán)利要求5所述輻射可固化胺基超支化聚酯的制備方法，特征在于所述雙官能團(tuán)飽和化合物(II)包括環(huán)二飽和酸酐中的丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐和戊二酸酐；飽和二異氰酸酯中的甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二苯基甲撐異氰酸酯和異佛爾酮異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求5所述輻射可固化胺基超支化聚酯的制備方法，特征在于所述不飽和封端化合物(III)包括不飽和環(huán)氧化合物中的丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及不飽和羥基化合物中的丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
9.一種輻射可固化胺基超支化聚酯，特征在于其為先采用權(quán)利要求1-3所述的制備方法獲得高度支化的羥端基胺基聚酯，再采用權(quán)利要求5-8所述的制備方法將羥端基胺基超支化聚酯丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性生成的不飽和雙鍵端基的高支化度聚酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種輻射可固化胺基超支化聚酯及其制備方法,特征是先由二羥基胺基酯為擴(kuò)鏈單體,加入一定比例的多官能團(tuán)分子多元醇為“核”,在催化劑存在和惰氣下反應(yīng),獲得羥端基胺基超支化聚酯;再將其丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性,生成不飽和雙鍵端基的高支化度聚酯;具有低粘度、高活性等優(yōu)良性能,作為齊聚體用于涂料、粘合劑,可在室溫下以紫外光或電子束輻照快速固化成膜。
文檔編號C08G63/00GK1248586SQ9911762
公開日2000年3月29日 申請日期1999年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月6日
發(fā)明者施文芳, 魏煥郁, 黃宏 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)