專利名稱：透明高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合性能優(yōu)良的透明高分子材料及其制備方法。
眾所周知，有機透明高分子材料比無機透明材料(如硅玻璃)有著輕質(zhì)，高強、高韌性，易加工等眾多優(yōu)點，當然也存在著表面硬度低，吸水率大，耐熱性差等缺點。因此如何提高透明高分子材料的耐熱性和表面硬度，降低吸水率并進一步提高材料的韌性就成了透明高分子材料的主要研究方向。同時作為光學鏡片的透明高分子材料還需要有高的折射率，以減小鏡片的厚度。
目前最為常用的透明高分子材料主要有丙烯酸樹脂，聚碳酸酯，CR-39樹脂(烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)和聚苯乙烯等。然而這些樹脂都各有其優(yōu)點和不足。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光學性能好，易模塑成型和機械加工，但其耐熱性差，易吸濕變形，表面硬度低，同時聚合反應(yīng)時須小心控制聚合熱等。CR-39是一種熱固性的廣泛用于眼鏡片的透明高分子材料，它有著眾多的優(yōu)點，如眼鏡度數(shù)不隨溫度而變化，優(yōu)異的切割、再加工性能，但其固化成型收縮率大，折射率也不太高(1.50)。如前所述，雖然國內(nèi)外有許多有關(guān)透明高分子材料產(chǎn)品的報道，但這些產(chǎn)品大多是基于透明高分子材料在某一領(lǐng)域的應(yīng)用或?qū)Σ牧媳旧砟骋恍阅艿母纳?，這些材料的個別性能可能較為突出，而其綜合性能并非最佳，且不能按使用對象的不同進行性能的調(diào)節(jié)。如中國專利(專利號為87104153)報道一種取名為JD塑料，具有較高的透光率和較高的折射率，但其成型時固化時間較長，并且在光照下分子易異構(gòu)化。而美國專利4360653中報道一種具有較高折射率(1.60左右)的含鹵代基團和苯環(huán)的共聚物，但該材料的熱性能不佳。
本發(fā)明目的是提供一種綜合性能優(yōu)良的透明高分子材料及其制備方法，并且這類透明材料的性能可通過改變原料的種類、配比以及加工的工藝條件來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的透明高分子材料是一種由丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯大分子單體和苯乙烯共聚組成的體系，這種大分子單體結(jié)構(gòu)如下R″COO-NH-(R-NHCOO-R′COO-NH)n-R-NHCOO-R″其中R″為CH2=CHCOO(CH2)m本發(fā)明的透明高分子材料制備方法，包括以下步驟(以下均以摩爾比計算)步驟一大分子單體的合成將1摩爾二異氰酸酯和0.5摩爾二元醇(二元醇也可不加)于反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)0.5小時后，加入1摩爾羥基丙烯酸酯(若二元醇不加，需用2摩爾羥基丙烯酸酯)，再反應(yīng)0.5小時，加入按一定比例計算所需苯乙烯重量的1/2到3/4，并同時加入二異氰酸酯重量的0.01％的二月桂酸二丁基錫，攪拌反應(yīng)1小時左右。
步驟二預(yù)聚體的合成在上述反應(yīng)體系中，再加入含0.1％(全部反應(yīng)物的重量比)偶氮二異腈的剩余下的苯乙烯，攪拌，在50℃的水浴中反應(yīng)0.5小時后灌入預(yù)先制備好的模具中。
步驟三固化反應(yīng)把澆鑄好的模具置于不高于100℃(常在60℃到80℃)的烘箱中進行交聯(lián)固化反應(yīng)5到7小時(60℃下固化7小時，80℃下固化5小時)。冷卻開模得一塊透明光滑的塑料板材。
本發(fā)明所采用的二異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(TDI),4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),1.5-萘二異氰酸酯(NDI),1.6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
本發(fā)明所采用的羥基丙烯酸酯有丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸羥丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
本發(fā)明所采用的二元醇有乙二醇，丁二醇，戊二醇，乙二醇，壬二醇，癸二醇，聚酯二元醇，聚乙內(nèi)酰胺二元醇，聚氧化乙烯二元醇和聚氧化丙烯二元醇。
本發(fā)明的透明高分子材料及其制備方法有如下突出優(yōu)點1、由于苯乙烯在反應(yīng)初期是預(yù)聚反應(yīng)的稀釋劑，而在固化時又是反應(yīng)的一個組合參與反應(yīng)，這樣使得反應(yīng)自始至終都具有很好的操作性，特別有利于工業(yè)生產(chǎn)。
2、本發(fā)明所用的主要原料苯乙烯價格低廉，因此最終制品的成本也比較低。
3、由于采用了大分子單體與小分子單體共聚的方法，體系中可進行反應(yīng)的化學鍵比例小，故固化收縮率小(小于2％)。同時固化速率快，反應(yīng)程度均勻，反應(yīng)放熱小。這些為制造澆鑄型透明高分子材料提供了有利的條件，因此在本發(fā)明中預(yù)聚反應(yīng)及固化反應(yīng)時間均較短，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件也不苛刻，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4、材料的綜合性能優(yōu)良，表面硬度，抗沖強度，吸水率等性能都有較大提高，同時材料的折射率也明顯提高。
5、由于可以選用不同的二異氰酸酯，二元醇和羥基丙烯酸酯，并且在共聚反應(yīng)中苯乙烯含量可任意調(diào)節(jié)，這樣便可以根據(jù)實際應(yīng)用的特殊需要調(diào)節(jié)和控制材料的性能。特別是選擇不同柔順性二元醇作擴鏈劑，可以制得性能各異的材料。同時還可以選擇兩種或兩種以上的二元醇合成混合的大分子單體再與苯乙烯共聚，這樣可更加精密地調(diào)節(jié)材料性能。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將0.2摩爾的甲苯二異氰酸酯(TDI)加入0.4摩爾甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)，加入40克苯乙烯，攪拌均勻后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基錫，攪拌(放熱)1小時后NCO/OH反應(yīng)完全，加入含0.1％偶氮二異丁腈(AIBN)的35克苯乙烯，繼續(xù)攪拌并在50℃水浴中反應(yīng)0.5小時。
將上述反應(yīng)物灌入預(yù)先準備好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反應(yīng)7小時，開模即得一光滑透明平板。
實施例2將0.2摩爾甲苯二異氰酸酯與0.1摩爾丁二醇(BG)于反應(yīng)瓶中攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)后，加入0.2摩爾的丙烯酸羥乙酯(HEA)，攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)，加入40克苯乙烯，攪拌均勻后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基錫，攪拌反應(yīng)(放熱)1小時后NCO/OH反應(yīng)完全，加入含0.1％偶氮二異丁腈(AIBN)′的35克苯乙烯，繼續(xù)攪拌并在50℃水浴中反應(yīng)0.5小時。
將上述反應(yīng)灌入預(yù)先準備好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反應(yīng)7小時，開模即得一光滑透明平板。
實施例3將0.2摩爾甲苯二異氰酸酯(TDI)與0.1摩爾三縮二乙醇(TEG)與反應(yīng)瓶中攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)后，加入0.2摩爾甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)，加入40克苯乙烯，攪拌均勻后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基錫，攪拌反應(yīng)(放熱)1小時后NCO/OH反應(yīng)完全，加入含0.1％偶氮二異丁腈(AIBN)的35克苯乙烯，繼續(xù)攪拌并在50℃水浴中反應(yīng)0.5小時。
將上述反應(yīng)物灌入預(yù)先準備好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反應(yīng)7小時，開模即得一光滑透明平板。
實施例4將0.2摩爾甲苯二異氰酸酯(TDI)與0.1摩爾聚乙二醇(分子量為1000)于反應(yīng)瓶中攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)后，加入0.2摩爾的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)，加入100克苯乙烯，攪拌均勻后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基錫，攪拌反應(yīng)(放熱)1小時后NCO/OH反應(yīng)完全，加入含0.1％偶氮二異丁腈(AIBN)的80克苯乙烯，繼續(xù)攪拌并在50℃水浴中反應(yīng)0.5小時。
將上述反應(yīng)物灌入預(yù)先準備好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反應(yīng)7小時，開模即得一光滑透明平板。
實施例5將0.2摩爾甲苯二異氰酸酯(TDI)，0.05摩爾丁二醇(BG)和0.05摩爾聚乙二醇(分子量為1000)于反應(yīng)瓶中攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)后，加入0.2摩爾甲基丙烯酸羥乙酯，攪拌反應(yīng)0.5小時(伴有放熱)，加入80克苯乙烯，攪拌均勻后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基錫，攪拌反應(yīng)(放熱)1小時后NCO/OH反應(yīng)完全，加入含0.1％偶氮二異丁腈(AIBN)的40克苯乙烯，繼續(xù)攪拌并在50℃水浴中反應(yīng)0.5小時。
將上述反應(yīng)物灌入預(yù)先準備好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反應(yīng)7小時，開模即得一光滑透明平板。上述各實施例所合成透明材料的主要性能見表材料的所有性能地均按國家標準進行。
權(quán)利要求
1.這種透明高分子材料，其特征在于它由一種如下結(jié)構(gòu)R″COO-NH-(R-NHCOO-R′COO-NH)n-R-NHCOO-R″的大分子單體與苯乙烯組成的共聚物，其中R″為CH2=CHCOO(CH2)m。
2.這種透明高分子材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一大分子單體的合成。將1摩爾二異氰酸酯和0.5摩爾二元醇(二元醇也可不加)于反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)0.5小時后，加入1摩爾羥基丙烯酸酯(若不加二元醇，需用2摩爾羥基丙烯酸酯)，再反應(yīng)0.5小時，加入按一定比例計算所需苯乙烯重量的1/2到3/4，并同時加入二異氰酸酯重量的0.01％的二月桂酸二丁基錫，攪拌反應(yīng)1小時左右。步驟二預(yù)聚體的合成在上述反應(yīng)體系中，再加入含0.1％(全部反應(yīng)物的重量比)偶氮二異丁腈的剩下的苯乙烯，在50℃的水浴中反應(yīng)0.5小時后灌入預(yù)先制備好的模具中。步驟三固化反應(yīng)把澆鑄好的模具置于不高于100℃(常在60℃到80℃)的烘箱中進行交聯(lián)固化反應(yīng)5到7小時(60℃下固化7小時，80℃下固化5小時)。冷卻開模即得一塊透明光滑的塑料板材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述二異氰酸酯有甲苯乙異氰酸酯(TDI),4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯有(MDI),1.5-萘二異氰酸酯(NDI),1.6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述羥基丙烯酸酯有丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述二元醇有乙二醇，丁二醇，戊二醇，乙二醇，壬二醇，癸二醇，聚酯二元醇，聚乙內(nèi)酰胺二元醇，聚氧化乙烯二元醇和聚氧化丙烯二元醇。
全文摘要
本發(fā)明是一種由丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯大分子單體和苯乙烯共聚組成的體系。其制備方法如下:首先在苯乙烯的溶劑中,用二異氰酸酯,二元醇與羥基丙烯酸酯合成大分子單體;然后加入含有引發(fā)劑的剩余苯乙烯和其它助劑生成預(yù)聚體;最后進行澆鑄固化成型,在60℃～80℃條件下固化5～7小時,冷卻后脫模即可。該材料預(yù)聚反應(yīng)及固化反應(yīng)時間短,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)容易控制,材料性能可調(diào)節(jié),可用作各種光學元件、鏡片和光盤基板材料。
文檔編號C08G18/63GK1234408SQ9911370
公開日1999年11月10日 申請日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月14日
發(fā)明者李勇進, 顏德岳, 王公善 申請人:上海交通大學