專利名稱：涂敷乙酰丙酮鈣或鎂及其作為鹵化聚合物穩(wěn)定劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有乙酰丙酮鈣或鎂的至少部分涂敷有相容劑的化合物及其制備方法。
本發(fā)明還涉及所述化合物在基于鹵化聚合物的配劑中作為添加劑的用途。
乙酰丙酮鈣是包括鹵化聚合物、更特別是聚氯乙烯的配劑中最常用的熱穩(wěn)定劑。
但現(xiàn)已證實，雖然鹵化聚合物配劑可針對溫度進行有效的穩(wěn)定化，但這類穩(wěn)定化的聚合物的使用仍存在一些問題。事實上，人們發(fā)現(xiàn)這種特定螯合物的存在就是成形的聚合物內(nèi)出現(xiàn)缺陷的原因。更具體來說，人們已注意到所獲得的制品可能具有不均勻性外觀如淺凹、粒狀物或甚至凹坑。
即使在有乙酰丙酮鎂存在的條件下也面臨著同樣的難題。
因此，本發(fā)明的目的之一是提出當(dāng)形成基于鹵化聚合物并由乙酰丙酮鈣或鎂穩(wěn)定的配劑時出現(xiàn)的不均勻性問題的解決方法。
出人預(yù)料地，申請人發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮鈣或鎂與涂敷至少一部分所述螯合物的特殊化合物締合可消除聚合物配劑中上述不均勻性問題。由此可見，涂敷至少部分螯合物的該化合物賦予乙酰丙酮鈣或鎂與所述配劑相容性。
應(yīng)指出的是，所述涂層還可使乙酰丙酮鈣或鎂變得具有排水性、減少或甚至消除由這些化合物所吸取的水分。因此，以這種方式，最終聚合物配劑的工作性能如纖焊強度得到改進。
最后，涂敷可改進乙酰丙酮鈣或鎂在包含鹵化聚合物的配劑中的分散性。
因此，在第一個方面，本發(fā)明由包含乙酰丙酮鈣或鎂的化合物所構(gòu)成，所述化合物由至少一種相容劑部分或完全涂敷，所述相容劑選自
·含12至30個碳原子的飽和或不飽和醇；·含12至30個碳原子的飽和或不飽和的、被至少一個羥基取代或未被取代的羧酸或磺酸，或其衍生物；·包括至少一個含12至30個碳原子的鏈的飽和或不飽和磷酸酯或鈦酸酯；·具有至少一個含至少7個碳原子的鏈的β-二酮化合物；·蠟；·多元醇；·環(huán)氧植物油；·聚硅氧烷油或樹脂，或硅烷。
在第二個方面，本發(fā)明由制備上述添加劑的方法構(gòu)成，其中乙酰丙酮鈣或鎂與至少一種可呈懸浮液或分散液形態(tài)的相容劑接觸。
本發(fā)明還涉及這類化合物作為包括至少一種鹵化聚合物的配劑中的添加劑的用途。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點在以下說明中更清楚地得到闡述。
在本發(fā)明中所使用的金屬乙酰丙酮鹽對應(yīng)于如下的通式[CH3COCHCOCH3]2M，xH2O，其中x的范圍是0至2，M代表鈣或鎂。本發(fā)明特別適用于乙酰丙酮鈣。
乙酰丙酮鈣屬于公知內(nèi)容，且其可從例如羅狄亞化學(xué)公司以商標(biāo)名Rhodiastab X7購得。
為簡化起見，以下內(nèi)容僅參照乙酰丙酮鹽進行闡述，應(yīng)理解這一術(shù)語同時指代乙酰丙酮鈣和乙酰丙酮鎂兩者。
本發(fā)明的范圍還包括這兩種乙酰丙酮鹽的組合。
乙酰丙酮鹽一般以顆粒尺寸范圍為3至200μm的粉末形態(tài)使用。
按照本發(fā)明的一個主要特征，乙酰丙酮鹽部分或完全被至少一種相容劑涂敷。
更具體來說，這種相容劑選自·含12至30個碳原子的飽和或不飽和醇；·含12至30個碳原子飽和或不飽和的、被至少一個羥基取代或未被取代的羧酸或磺酸或其衍生物；·包括至少一個含12至30個碳原子的鏈的飽和或不飽和磷酸酯或鈦酸酯；·具有至少一個含至少7個碳原子的鏈的β-二酮化合物；·蠟；·多元醇；·環(huán)氧植物油；·聚硅氧烷油或樹脂或硅烷。
關(guān)于含12至30個碳原子的醇，特別適用的是飽和或不飽和脂肪族一元醇?？商岬降姆窍薅ㄐ詫嵗菃为毣蛞曰旌衔镄问酱嬖诘脑鹿鸫?、十四醇、十八醇、異十八醇、十六醇、二十二烷醇、月桂烯醇；油醇、順二十二-13-烯醇、亞油醇，。
可在本發(fā)明中使用的相容劑包括含12至30個碳原子的羧酸及其衍生物。
更具體地，作為相容劑，可選用直鏈或支鏈的含12至30個碳原子的飽和或不飽和脂肪族羧酸，還可帶有一或多個羥基。
可提到的這類試劑包括硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸、羥基硬脂酸，或是適于實施本發(fā)明的源于甘油酯或三酸甘油酯、天然或其它類型的任何其它的酸。所述酸可單獨或混合使用。
關(guān)于這些酸的可能的衍生物，可提到的是這些酸的酯，特別適用的是由含1至30個碳原子的一元醇獲得的酯，或由多元醇獲得的單酯或多酯，如甘油衍生物，或鏈烷二醇如丙二醇。
上面提到的羧酸鹽構(gòu)成這些酸的另一類衍生物。特別適用的是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鋁鹽、鑭鹽和鋅鹽。更特別地、使用鈉、鈣、鎂、鋁、鑭或鋅鹽。
可提到的適用的磺酸是十二烷基苯磺酸。
可在本發(fā)明中使用的相容劑包括通式為R1COCHR2COR3的β-二酮化合物；其中R1代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和C7-C30烴基，基團R3代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C30烴基，基團R2代表氫原子或直鏈或支鏈C1-C4烴基。
更具體來說，基團R1代表直鏈或支鏈C7-C30烷基或烯基；基團R3代表直鏈或支鏈C1-C30烷基或烯基；C6-C30被至少一個烷基和/或鹵原子和/或硅原子取代或未被取代的芳基；C3-C14其中也可含有碳-碳雙鍵的脂環(huán)基。應(yīng)指出的是，基團R1和R3可以相同或不同。
優(yōu)選地，基團R3代表直鏈或支鏈C1-C8烷基；C6-C10可被至少一個烷基和/或鹵原子取代或未被取代的芳基；或C3-C14其中也可含有碳-碳雙鍵的脂環(huán)基。
上面敘述的基團R1和R3可通過存在于脂族鏈中的一或多個式-O-，-CO-O-，-CO-所示基團而被改性(取代)。
基團R2可是氫原子或C1-C4烷基，其中的脂族鏈可被一或多個通式-O-，-CO-O-，-CO-的基團中斷(取代)。
優(yōu)選地，基團R2代表氫原子。
可提到的適用的β-二酮化合物包括辛?；郊柞；淄?、硬脂酰苯甲?；淄?、棕櫚酰苯甲?；淄楹驮鹿瘐１郊柞；淄?。
對于可用作乙酰丙酮鹽相容劑的臘，可提到的尤其是褐煤酸酯臘、聚乙烯臘和其氧化衍生物、及石蠟。
另一類相容劑由多元醇構(gòu)成，其中的羥基官能團處于鄰位(α或β位)或其它位置。這些化合物可單獨或混合使用。
更具體來說，可使用載有2至9個羥基、含2至32個碳原子的多元醇，其中羥基可處于連位或不處于連位。
可被提及的這些化合物包括C2-C32二元醇如丙二醇、丁二醇、順丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、新戊二醇，多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、丙三醇、聚合度為2至10的丙三醇低聚物的混合物、羥基十八烷醇或蓖麻油醇。
另一類適用的多元醇由可被部分乙酰化了的聚乙烯醇構(gòu)成。
還可以使用羥基化的化合物，包括異氰尿酸酯基團如三(2-羥乙基)異氰尿酸酯。
在其它可行的方案中，相容劑選自環(huán)氧植物油如環(huán)氧大豆油、或環(huán)氧蓖麻油。
再一類相容劑可選自聚硅氧烷油或樹脂。
更具體來說，可提到的是聚二烷基硅氧烷油或氫化聚烷基硅氧烷油，其中烷基基團含有1至3個碳原子、優(yōu)選甲基。
這些油具有如下通式Y(jié)O-[(R)Si(R)-O]x-Y，其中R相同或不同，代表含1至3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，或氫原子，條件是兩個基團中僅一個是氫原子，Y代表氫原子或(R’)3Si，其中基團R’相同或不同，代表含1至3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基。系數(shù)x可在很寬的范圍內(nèi)變化，但更具體來說是5至300。
官能化的聚甲基硅氧烷如γ-羥基丙烯油也適用。
最后，關(guān)于聚硅氧烷樹脂，更具體地使用在鉑基催化劑存在下通過氫化聚硅氧烷油與載有乙烯基的聚硅氧烷油反應(yīng)所獲得的樹脂。
還可使用通過通式為(RO)3SiF或(RO)2(Me)SiF的至少一種硅烷的水解或自縮合所獲得的聚硅氧烷樹脂，所述通式中的R相同或不同，代表含1至4個碳原子的烷基；更具體地，F(xiàn)代表如下基團-CH＝CH2；-(CH2)3OH；-(CH2)3-NH2；-(CH2)3NHCH2CH2NH2；
-(CH2)3O-CO-CH＝CH2；-(CH2)3O-CO-(CH3)CH＝CH2。
也可使用上述硅烷來作為相容劑。
按照本發(fā)明，相容劑可單獨或呈多種上述可行試劑的任何混合形態(tài)使用。在這種情況下，兩種選擇方案是可行的包含多種試劑的乙酰丙酮鹽顆粒涂層、或各自包括基于單一試劑的涂層的顆粒的混合物。
相容劑相對于乙酰丙酮鹽(即乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鎂)的重量比可在寬至乙酰丙酮鹽重量的0.1至20wt％的范圍內(nèi)變化。更具體地，相容劑的比例是乙酰丙酮鹽重量的0.1至10wt％。優(yōu)選地，相對于同一基準，該比例是0.1至5wt％，更有利地是0.1至2wt％。
現(xiàn)在敘述本發(fā)明添加劑的制備方法。
可使用通用的涂敷方法制備本發(fā)明化合物。
因此，本發(fā)明的化合物可通過使乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鎂與至少一種相容劑接觸來獲得，所述接觸可在溶劑和/或分散劑存在下進行。
應(yīng)指出的是，所使用的溶劑和/或分散劑不溶解乙酰丙酮鈣或鎂。
一般地，如果存在的話，所述相容劑的溶劑或分散劑選自水、C1-C5一元醇、特別是甲醇或乙醇、C2-C6醚如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚和烴如己烷。當(dāng)然可使用這些溶劑/分散劑的混合物。
在被稱作干浸漬的第一種變化形式中，溶劑/分散劑的數(shù)量不超過乙酰丙酮鈣或鎂的吸收容量。根據(jù)操作條件(數(shù)量、顆粒尺寸、乙酰丙酮鹽的比表面、相容劑的數(shù)量)，普通技術(shù)人員能夠確定溶劑/分散劑的最佳數(shù)量。
在這種變化形式的另一種實施方案中，相容劑與乙酰丙酮鹽在不存在溶劑或分散劑的條件下進行接觸。
在一種或其它的上述實施方案中(存在或不存在溶劑/分散劑)，優(yōu)選使與乙酰丙酮鹽的接觸過程以受到控制的方式進行以免所述顆粒之間發(fā)生任何附聚作用。因此，在這種第一種變化形式中，優(yōu)選將相容劑引入到乙酰丙酮鹽中。
可使用滴定管或任何相似的引入裝置來實現(xiàn)這種接觸。還可使用帶有噴嘴的噴霧器進行。
顯然是在攪拌的條件下進行接觸，不論是通過機械攪拌或使用轉(zhuǎn)筒或造粒機來產(chǎn)生攪拌作用。
操作周期取決于許多條件。但一般情況下，其延續(xù)至獲得肉眼可見的均一混合物，換句話說，獲得無可見的聚集體的混合物為止。
在第二種變化形式中，溶劑的用量可溶解所需數(shù)量的相容劑。在這里，普通技術(shù)人員只須根據(jù)常識便可確定這一數(shù)量。在此第二種變化形式中，以通用方式來獲得乙酰丙酮鹽在相容劑溶液中的分散液。應(yīng)指出的是，總是可發(fā)現(xiàn)一部分相容劑呈分散液的形態(tài)。
在這種變化形式中，可通過將乙酰丙酮鹽引入到溶液或以相反的方式來進行接觸，或甚至使兩種物質(zhì)同時接觸。
這種接觸可在機械攪拌下進行，如必要，可使用超聲來完成。
無論使用何種變化形式，優(yōu)選在室溫下進行接觸，不過，并不排除更高的溫度。
接觸操作有利地在空氣中進行。
一般地，一旦乙酰丙酮鹽與相容劑已進行接觸，就進行干燥。干燥可在室溫下，在烘箱中或通過真空或其它方式蒸發(fā)出溶劑/分散劑(如存在)進行。優(yōu)選地，且在第二種變化形式中特別適用的是，干燥方式應(yīng)避免溶劑/分散劑過快損失，那樣會導(dǎo)致顆粒附聚在一起。
干燥操作時間一般為幾分鐘至約12小時。
如必要，也可以在引入到聚合物配劑之前，將涂敷過的產(chǎn)物輕微研磨以使所述顆粒松解。
顯然，這種方法僅作為示例給出，還可以使用借助另一種物質(zhì)對產(chǎn)物進行涂敷的任何其它方法。
因此如上面所指出的，本發(fā)明添加劑特別適用于包含鹵化聚合物的配劑。更具體來說，所討論的聚合物是氯代聚合物。
本發(fā)明特別適用于穩(wěn)定基于聚氯乙烯(PVC)的配劑。
術(shù)語“聚氯乙烯”是指屬于氯乙烯均聚物的聚合物。所述均聚物可化學(xué)改性，如氯化。
許多氯乙烯共聚物也可使用本發(fā)明組合物來穩(wěn)定。具體地是氯乙烯與具有可聚合烯鍵的單體共聚合所獲得的聚合物，所述單體如乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯；馬來酸、富馬酸或其酯；烯烴如乙烯、丙烯或己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯醚如乙烯基十二烷基醚。
所述共聚物一般含有至少50wt％，優(yōu)選至少80wt％氯乙烯單元。
單獨的或其與其它聚合物混合的PVC是在本發(fā)明穩(wěn)定化配劑中最廣泛使用的氯化聚合物。
任何類型聚氯乙烯，無論是以何種方式制備的，一般都適用。因此，通過例如本體法、懸浮液法、或乳液法獲得的聚合物均可使用本發(fā)明組合物來穩(wěn)定，無論所述聚合物的特性粘度如何。
在所述配劑中存在的本發(fā)明添加劑可改進所述聚合物配劑中乙酰丙酮鹽的相容性，避免當(dāng)使用所述配劑時由單獨存在乙酰丙酮鹽所引起的不均勻性問題。它還可改進乙酰丙酮鹽在所述配劑中的分散。
以乙酰丙酮鈣或鎂表示的本發(fā)明添加劑的數(shù)量范圍為每100g鹵化聚合物中0.01至5g，更特別是0.05至2g。
所述聚合物配劑中還可包括本領(lǐng)域通常的添加劑。
因此，所述配劑可包括至少一種β-二酮化合物，它可呈游離態(tài)或金屬螯合物形態(tài)或呈這兩類物質(zhì)的組合形態(tài)。
因此，當(dāng)所述化合物呈游離態(tài)時，它對應(yīng)于下式(I)R1COCHR2COR3；其中R1和R3可相似或不同，各代表直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C30烴基；R2是氫原子或直鏈或支鏈的C1-C4烴基。
當(dāng)所述β-二酮化合物呈金屬螯合物形態(tài)時，它可由下式(II)代表
其中Mn+代表至少一種如下金屬鈣、鋅、鋁、鎂或鑭，n為2或3，R1、R3可相同或不同，代表直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C30烴基，而R2是氫原子或直鏈或支鏈的C1-C4烴基，乙酰丙酮鈣和鎂除外。
在本發(fā)明更具體的實施方案中，基團R1和R3可相同或不同，代表直鏈或支鏈C1-C24烷基或鏈烯基；被至少一個烷基和/或鹵原子和/或硅原子取代或未被取代的C6-C30芳基；或C3-C14脂環(huán)族基團，它還可包括碳-碳雙鍵。
應(yīng)指出的是，如β-二酮化合物是以上述兩種形態(tài)存在，不同產(chǎn)物的基團R1和R3可互不相同。
優(yōu)選地，基團R1和R3可相同或不同，代表直鏈或支鏈的C1-C18烷基；被至少一個烷基和/或鹵原子取代或未被取代的C6-C10芳基；或C3-C14脂環(huán)族基團，它還可包括碳-碳雙鍵。
在另一種變化形式中，基團R1和R3可連接在一起使得所述β-二酮化合物呈環(huán)的形態(tài)。
上述基團R1和R3還可被存在于脂族鏈中的一或多個通式-O-，-CO-O-，-CO-的基團改性(取代)。
基團R2或者是氫或為C1-C4烷基，其中的脂族鏈可被一或多個通式-O-，-CO-O-，-CO-的基團中斷。
優(yōu)選地，R2代表氫原子。
β-二酮化合物可使用常規(guī)方法獲得。
舉例來說，可在例如是陽離子如鈉的氨基化物或酰胺的堿性試劑存在下，通過酯與酮的縮合反應(yīng)來合成β-二酮。
這種反應(yīng)在如下的出版物中有敘述；R.HAUSER等人，《用于形成二酮的酮的?；磻?yīng)》“有機反應(yīng)”卷VII，第3章，p.59-196，JohnWILEY，Ed.New York(1954)，WIEDMAN等人，C.R.238(1954)，P.699，MORGAN等人，BER.58(1925)，p.333，LIVINGSTONE等人，Am.Soc.46(1924)，p881-888，R.LEVINE等人，Am.Soc.67(1945)，p1510-1517，和歐洲專利EP-A-0596809。
適于實施本發(fā)明的β-二酮化合物的可提到的非限定性實例尤其是辛酰基-苯甲?；淄?、硬脂酰基苯甲?；淄?、二苯甲酰基甲烷或乙?；郊柞；淄?，單獨或混合使用。應(yīng)指出的是可使用純化過的或未純化過的產(chǎn)物。
本發(fā)明中可有利地使用如下市售產(chǎn)物Rhodiastab 50，RhodiastabX5，Rhodiastab X2，Rhodiastab 83，由羅狄亞化學(xué)公司出售。
呈螯合物形態(tài)的化合物也是公知產(chǎn)物，可通過適當(dāng)?shù)摩?二酮與上述金屬鹽尤其是如氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽、與氧化物或氫氧化物、與金屬本身、與碳酸鹽或與醇化物反應(yīng)來制備。應(yīng)指出的是，這些方法尤其是敘述在《金屬β-二酮酸鹽和相關(guān)衍生物》R.C.Mehrota，R.Gaur，D.P.Gaur，1978年出版(Academic Press)]中。
可有利地使用單獨的辛?；郊柞；淄?、硬脂酰基苯甲?；淄?、二苯甲?；淄椤⒁阴；郊柞；淄榛蛞阴１?乙酰丙酮鈣和鎂除外)或其混合物。
呈游離和/或螯合物形態(tài)的β-二酮化合物的總含量范圍是每100g鹵化聚合物0.05至1g。優(yōu)選地，β-二酮化合物的含量為每100g鹵化聚合物0.1至0.5g。
基于鹵化聚合物的配劑可包括至少一種鹽酸清除劑。
鹽酸清除劑化合物可是有機或無機類型的，可單獨或呈混合物形態(tài)存在。
更具體來說，有機類型鹽酸清除劑包括包含堿土金屬或選自元素周期表(《法國化學(xué)會通報》no.1.1966年1月，附錄)IIB、IIA、IVB族的金屬的化合物。
更特別地，陽離子優(yōu)選選自鈣、鋇、錳、鍶、鋅、鎘、錫或鉛。
應(yīng)指出的是，可想象到的組合形式有如基于鈣和鋅、鋇和鋅、或鋇和鎘的鹽酸清除劑混合物，優(yōu)選第一種組合。
關(guān)于包括至少一種選自IIB和IIA族的元素的有機類型鹽酸清除劑，可提到的尤其是有機酸如脂族或芳香族羧酸或脂肪酸的鹽、或酚鹽或芳族醇化物。
最通常使用的例如是IIA或IIB元素的如下酸的鹽馬來酸、乙酸、二乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸(廿二碳酸)、羥硬脂酸、羥基十一烷酸、苯甲酸、苯基乙酸、對-叔丁基苯甲酸和水楊酸、酚鹽、由被一或多個烷基取代的萘酚或苯酚如壬基苯酚衍生的醇化物。
由于實際和經(jīng)濟上的原因，優(yōu)選上述堿土金屬有機化合物是堿土金屬丙酸鹽、堿土金屬油酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、堿土金屬月桂酸鹽、堿土金屬蓖麻油酸鹽、堿土金屬二十二烷酸鹽、堿土金屬苯甲酸鹽、堿土金屬對叔丁基苯甲酸鹽、堿土金屬水楊酸鹽、堿土金屬單(2-乙基己基)馬來酸鹽、堿土金屬壬基苯酚鹽、堿土金屬環(huán)烷酸鹽，并選自上述鎘的有機化合物，丙酸鎘、2-乙基己酸鎘、月桂酸鎘、硬脂酸鎘、水楊酸鎘、單(2-乙基己基)馬來酸鎘、壬基苯酚鎘、環(huán)烷酸鎘。
關(guān)于包括鉛的有機化合物，可引用在“PVC大百科全書”LeonardI.NASS(1976)299-303頁中敘述的那些。
這些構(gòu)成了范圍很寬的化合物，其中最常用的是二堿式碳酸鉛、三堿式硫酸鉛、四堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、原硅酸鉛、堿式硅酸鉛、硅酸鉛與硫酸鉛的共沉淀物、堿式氯硅酸鉛、硅膠與原硅酸鉛的共沉淀物、二堿式鄰苯二甲酸鉛、中性硬脂酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、四堿式富馬酸鉛、二堿式馬來酸鉛、2-乙基己酸鉛、和月桂酸鉛。
關(guān)于基于錫的化合物，尤其應(yīng)參考GACHTER/MULLER的“塑料添加劑手冊”(1985)204-210頁或Leonard I.NASS的“PVC大百科全書”(1976)313-325頁。
更特別地，它們是單或二烷基錫羧酸鹽和單或二烷基錫硫醇化物。
這些化合物中最常用的是二正甲基錫、二正丁基錫、或二正辛基錫的衍生物如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、月桂酸-馬來酸二丁基錫、雙(單-C4-C8烷基馬來酸)二丁基錫、雙(月桂基硫醇化)二丁基錫、S-S’-(異辛基巰基乙酸)二丁基錫、二正丁基錫β-巰基丙酸鹽、二正辛基錫馬來酸鹽聚合物、雙-S-S’(異辛基巰基乙酸)-二正辛基錫、二正辛基錫β-巰基丙酸鹽。上述化合物的單烷基化衍生物也適用。
還可提到的無機類型的鹽酸清除劑是硫酸和/或碳酸鋁和/或鎂，特別是水滑石類型。應(yīng)該強調(diào)的是水滑石類型化合物具有如下通式Mg1-xAlx(OH)2An-x/n.mH2O，其中x的范圍是0(不包括0)至0.5，An-代表尤其是如碳酸根的陰離子，n為1至3，m是正數(shù)。應(yīng)注意的是，可使用已用有機化合物進行表面處理的這類產(chǎn)物。本發(fā)明范圍包括使用浸有鋅的水滑石類產(chǎn)物，所述水滑石類產(chǎn)物可用有機化合物進行過表面處理。具體地這類產(chǎn)物包括Alcamizer4(由Kyowa公司出售)。
也可以使用基本是非晶態(tài)的通式(MgO)y·Al2O3·(CO2)x·(H2O)z化合物，其中x，y和z滿足如下不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3。尤其是在專利申請EP-A-0509864中敘述了這類化合物。另外，通式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12所示被稱為catoites的化合物也適用作無機類鹽酸清除劑化合物。
基于鹵化聚合物的配劑可以含有二氧化鈦。
優(yōu)選地，二氧化鈦呈金紅石形態(tài)。
一般地，在本發(fā)明穩(wěn)定化組合物中二氧化鈦的顆粒尺寸范圍是0.1至0.5μm。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，使用已進行過表面處理的金紅石形態(tài)的二氧化鈦，優(yōu)選進行的是無機表面處理。
在本發(fā)明實施過程中特別適用的二氧化鈦的非限定性實例是由羅狄亞化學(xué)公司出售的二氧化鈦RhoditanRL18，RhoditanRL90，和由KRONOS出售的二氧化鈦Kronos 2081和2220。
基于鹵化聚合物的配劑還可包括白或帶顏色的其它顏料?？商岬降膸ь伾念伭嫌绕浒蚧?。
應(yīng)注意的是，向配劑中引入的顏料的數(shù)量可在寬范圍內(nèi)變化，并尤其取決于顏料的著色能力和所需的最終色調(diào)。但，舉例來說，顏料的數(shù)量可為每100g鹵化聚合物0.1至20g，優(yōu)選0.5至15g。
所述配劑還可包括至少一種含2至32個碳原子并具有2至9個羥基的多元醇。
這些化合物包括C3-C30二醇如丙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷二醇、新戊二醇，多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、丙三醇、和聚合度為2至10的丙三醇低聚物的混合物。
適用的另一類多元醇由部分乙?；木垡蚁┐紭?gòu)成。
相似的，可以使用包括異氰脲酸酯基團的羥基化化合物，單獨或與上述多元醇如三(2-羥乙基)異氰脲酸酯混合使用。
多元醇的用量一般為每100g鹵化聚合物0.05至5g。更特別是，每100g鹵化聚合物低于2g。
另外也可在所述配劑中加入有機亞磷酸酯類化合物如三烷基、芳基、三芳基、二烷基芳基、或二芳基烷基亞磷酸酯，其中術(shù)語“烷基”是指C8-C22一元醇或多元醇的烴基，術(shù)語“芳基”是指酯或被C6-C12烷基取代的酚的芳族基團。還可以使用亞磷酸鈣如Ca(HPO3).(H2O)類化合物和亞磷酸鹽-羥基-鋁-鈣配合物。
這類添加劑的數(shù)量范圍一般是每100g鹵化聚合物0.1至2g。
所述配劑還可包含至少一種水含量為13至25wt％、組成為0.7-1M2O.Al2O.1.3-2.4SiO2的晶態(tài)合成堿金屬鋁硅酸鹽，其中M代表堿金屬如鈉。如在美國專利US-A-4590233中敘述的NaA型沸石尤其適用。
這類化合物的數(shù)量范圍一般為每100g鹵化聚合物0.1至5g。
所述配劑還可包含環(huán)氧化物類型的化合物。這些化合物一般選自環(huán)氧聚甘油酯或環(huán)氧脂肪酸酯，如環(huán)氧亞麻籽油、大豆油或魚油。
這類化合物的數(shù)量范圍一般為每100g鹵化聚合物0.5至10g。
根據(jù)所述配劑的預(yù)定用途，可用其它通用的添加劑補充所述配劑。
作為總的原則，所述配劑可包含酚類抗氧化劑、抗UV劑如2-羥基苯酮或2-羥基苯并三唑，或公知為Hals的空間位阻胺。
這類添加劑的數(shù)量范圍一般為每100g鹵化聚合物0.05至3g。
如必要，還可以使用有助于實施的潤滑劑，尤其是選自丙三醇或丙二醇單硬脂酸酯、脂肪酸或其酯、褐煤酸酯臘、聚乙烯臘或其氧化衍生物、石臘、金屬皂和官能化聚甲基硅氧烷油如γ-羥基丙烯化油。
在基于鹵化聚合物的配劑中潤滑劑的數(shù)量范圍一般為每100g鹵化聚合物0.05至2g。
所述配劑還可包含選自鄰苯二甲酸烷基酯的塑化劑。最通用的化合物選自鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、直鏈C6-C12二元酸酯、偏苯三酸酯或磷酸酯。
根據(jù)最終聚合物的剛性和撓性，所述配劑中所用的塑化劑數(shù)量在很寬范圍內(nèi)變化。作為說明，所述數(shù)量范圍是每100g聚合物0至100g。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何手段來制備所述配劑。
可將各種組分單獨地或在預(yù)先制備了多種這些組分的混合物后加到所述聚合物中，如單獨使用的或在潤滑劑存在下的本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物。
通用的添加方法極好地適用于制備基于PVC的配劑。
因此，且僅為說明起見，這種操作可在裝有高速操作的槳和反槳系統(tǒng)的混合器中進行。
一般，混合操作在低于130℃的溫度下進行。
一旦制備出所述混合物，就使用工業(yè)中通用的方法來成形所述組合物，所述方法如注塑、擠坯吹塑、擠出、壓延加工、或旋轉(zhuǎn)模塑。
進行成形的溫度一般為150℃至220℃。
現(xiàn)在敘述一些非限定性實施例。
實施例1這一實施例說明帶涂層的乙酰丙酮鈣的制備。
1.制備涂敷硬脂酸的乙酰丙酮鈣(E1)通過向150ml己烷中添加3g硬脂酸、將該混合物在攪拌條件下加熱到55℃來制備涂敷溶液。
將57g乙酰丙酮鈣添加到這種溶液中。
所述操作在攪拌、大氣壓和室溫下進行。
所述混合物攪拌45分鐘。
按下述進行干燥·逐漸穩(wěn)步消除主要部分的溶劑(350mbar，55-60℃)；·在55-60℃、10至15mbar的壓力下進行干燥；·回收所產(chǎn)生的固體反應(yīng)物，粉碎并在10mbar真空、55-60℃下干燥。
2.制備涂敷硅油的乙酰丙酮鈣(E2)通過向200ml己烷中添加3g硬脂酸、將該混合物在攪拌條件下加熱到60℃來制備涂敷溶液。
將57g乙酰丙酮鈣添加到這種溶液中。
所述操作在攪拌、大氣壓和60℃下進行。
所述混合物攪拌2小時。
按下述進行干燥·逐漸穩(wěn)步消除主要部分的溶劑(450mbar，60℃)；·在60℃、50mbar的壓力下進行干燥；·回收所產(chǎn)生的固體反應(yīng)物，粉碎并在10mbar真空、60℃下干燥。
實施例2這一實施例評價涂敷過或未涂敷過的乙酰丙酮鈣的分散度。
用組成如下表所示的配劑制備三種試樣
在第一個試樣E0對比物中，以每100份PVC樹脂0.3份的數(shù)量加入乙酰丙酮鈣。
在第二個上述得到的本發(fā)明試樣E1中，引入涂敷有硬脂酸的乙酰丙酮鈣(每100份PVC樹脂0.3份)。
在第三個上述得到的本發(fā)明試樣E2中，引入涂敷有硅油的乙酰丙酮鈣(每100份PVC樹脂0.3份)。
在Papen Meier快速混合機中將所述粉末混合(旋轉(zhuǎn)速率2500rpm)。當(dāng)混合物溫度達到113-115℃時停止混合操作。
由這種粉末混合物，通過擠出進行變形以得到板狀物。
雙螺桿擠塑機具有如下特征·由Brabender制備·平行螺桿長度/直徑比值42/6 D SK·扁平模頭。
制備所述型材的擠出條件·螺桿轉(zhuǎn)速20rpm；·溫度分布1區(qū) 2區(qū)3區(qū)175℃ 185℃ 185℃然后測量所獲得的擠出板的黃度指數(shù)(系數(shù)b)。系數(shù)b是CIE(L，a，b)體系中的一個參數(shù)。使用MINOLTA CR200比色-色度計在擠出板上測量該指數(shù)。
結(jié)果如下表所示
應(yīng)提到的是，黃度指數(shù)反映乙酰丙酮鈣在聚合物配劑中的分散度。
因此，這一指數(shù)的改進(即系數(shù)值的減小)標(biāo)志分散的改進。
從而可看出，本發(fā)明試樣E1和E2的分散程度優(yōu)于對比試樣E0。
實施例3這一實施例制備涂敷有十八烷醇的乙酰丙酮鈣。
通過向120ml己烷中添加2.5g十八烷醇、將該混合物在攪拌條件下加熱到60℃來制備涂敷溶液。
將47.5g乙酰丙酮鈣添加到這種溶液中。
所述操作在攪拌、大氣壓和室溫下進行。
所述混合物攪拌45分鐘。
按下述進行干燥·逐漸穩(wěn)步消除主要部分的溶劑(330mbar，55-60℃)；·在55-60℃、8至10mbar的壓力下進行干燥。
實施例4這一實施例評價涂敷過或未涂敷過的乙酰丙酮鈣的分散度。
1.制備黑基物混合物組成如下
將該粉末在Hobart混合機(Kenwood行星型)中混合30分鐘。
然后在攪拌和50℃下經(jīng)30分鐘添加所述液體化合物。
在50℃下保持攪拌1小時。
2.壓延在Troester圓筒混合器中將以上獲得的黑基物(black master)混合物與乙酰丙酮鈣一起使用，后者首先呈實施例3(本發(fā)明的E3)獲得的涂敷過的乙酰丙酮鈣試樣形態(tài)，其次呈單獨的乙酰丙酮鈣試樣形態(tài)(對比試樣E0)。
(a)裝置的特征Troester型WNK1 n°1355雙筒混合器。
圓筒直徑101mm；長度250mm。
圓筒轉(zhuǎn)速為29rpm；摩擦比值為1/1(摩擦系數(shù)零)；筒溫為175℃。
(h)操作方式將上述1中獲得的100g黑基物混合物在Troester混合器中凝膠化。
在壓延90秒后，將圓筒間隙調(diào)節(jié)為0.7(1mm板厚)，添加2.5g乙酰丙酮鹽(呈試樣E0形態(tài)和試樣E3形態(tài))。
最后，以0.4的圓筒間隙進行“微細”行進。
在壓延210秒后，制備出1mm厚的的板(圓筒間隙0.7)，并冷卻所獲得的板。
以視覺對壓延過的板進行對比。在板的黑背景下出現(xiàn)的白點數(shù)標(biāo)志乙酰丙酮鈣的分散度。
與包含試樣E0的板相對比，在包含試樣E3的板中，可見附聚物或坑的數(shù)目明顯減少，證明本發(fā)明的涂敷過的化合物更好地分散于聚合物配劑中。
權(quán)利要求
1.包含乙酰丙酮鈣或鎂、由至少一種相容劑部分或完全涂敷的化合物，所述相容劑選自·含12至30個碳原子的飽和或不飽和醇；·含12至30個碳原子的、飽和或不飽和的、被至少一個羥基取代或未被取代的羧酸或磺酸或其衍生物；·包括至少一個含12至30個碳原子的鏈的飽和或不飽和磷酸酯或鈦酸酯；·具有至少一個含至少7個碳原子的鏈的β-二酮化合物；·蠟；·多元醇；·環(huán)氧植物油；·聚硅氧烷油或樹脂，或硅烷。
2.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于所述相容劑是選自含12至30個碳原子的飽和或不飽和脂族一元醇的醇。
3.權(quán)利要求2的化合物，其特征在于所述醇選自月桂醇、十四醇、十八醇、異十八醇、十六醇、二十二烷醇、月桂烯醇；油醇、順二十二-13-烯醇、和亞油醇。
4.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑選自羧酸如硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸、羥基硬脂酸，或是源于甘油酯或三酸甘油酯的、天然或其它類型的任何其它酸。
5.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑是由含1至30個碳原子的一元醇獲得的選自所述羧酸的酯的酸衍生物，或由多元醇獲得的單或多酯，如甘油衍生物，或烷二醇如丙二醇。
6.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑是選自所述羧酸的鹽的酸衍生物，如堿金屬或堿土金屬鹽、鋁鹽、鑭鹽或鋅鹽。
7.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑是磺酸如十二烷基苯磺酸。
8.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑是通式為R1COCHR2COR3的β-二酮；其中R1代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和C7-C30烴基，基團R3代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C30烴基，基團R2代表氫原子或直鏈或支鏈C1-C4烴基。
9.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑選自蠟如褐煤酸酯臘、聚乙烯臘和其氧化衍生物、及石蠟。
10.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑選自載有2至9個處于連位或不處于連位的羥基、含2至32個碳原子的多元醇，或聚乙烯醇、含異氰尿酸酯官能團的多元醇。
11.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述多元醇選自丙二醇、丁二醇、順丁二醇、戊二醇、己二醇、十四烷二醇、新戊二醇，多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、丙三醇、聚合度為2至10的丙三醇低聚物的混合物、羥硬脂醇和蓖麻油醇。
12.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑選自環(huán)氧植物油如環(huán)氧大豆油和環(huán)氧蓖麻籽油。
13.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑是對應(yīng)于如下通式的聚硅氧烷油YO-[(R)Si(R)-O]x-Y，其中的基團R可相同或不同，代表含1至3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，或氫原子，條件是兩個基團中僅一個是氫原子，Y代表氫原子或(R’)3Si，其中基團R’相同或不同，代表含1至3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，x的范圍是5至300。
14.權(quán)利要求13的化合物，其特征在于所述相容劑是選自官能化聚甲基硅氧烷油的聚硅氧烷油如γ-羥基丙烯油。
15.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于所述相容劑選自在鉑基催化劑存在下通過載有乙烯基的聚硅氧烷油的作用所獲得的聚硅氧烷樹脂，或選自通過至少一種通式為(RO)3SiF或(RO)2(Me)SiF的硅烷的水解或自縮合所獲得的聚硅氧烷樹脂，其中的R可相同或不同，代表含1至4個碳原子的烷基；更特別是，F(xiàn)代表如下基團-CH＝CH2，-(CH2)3OH，-(CH2)3-NH2，-(CH2)3NHCH2CH2NH2，-
-(CH2)3O-CO-CH＝CH2，-(CH2)3O-CO-(CH3)CH＝CH2或者選自上述硅烷本身。
16.如前述任一項權(quán)利要求的化合物，其特征在于相對于乙酰丙酮鈣或鎂，相容劑的重量比范圍為乙酰丙酮鈣或鎂重量的0.1至20wt％，更特別是乙酰丙酮鈣或鎂重量的0.1至10wt％。
17.前述任一項權(quán)利要求的化合物的制備方法，其特征在于在溶劑和/或分散劑存在下，使所述乙酰丙酮鹽與至少一種相容劑接觸。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述溶劑和/或分散劑選自選自水、C1-C5一元醇，特別是甲醇或乙醇、C2-C6醚如二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚、烴如己烷。
19.權(quán)利要求1至16中任一項的化合物作為包含至少一種鹵化聚合物的配劑中的添加劑的用途。
20.權(quán)利要求19的用途，其特征在于以乙酰丙酮鈣或鎂表達的化合物的數(shù)量范圍為每100g鹵化聚合物0.01至5g，更特別是0.05至2g。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是含有乙酰丙酮鈣或鎂的化合物,所述化合物上至少部分涂敷有相容劑,所述相容劑選自醇,羧酸或磺酸,或其衍生物,磷酸酯或鈦酸酯,β－二酮化合物;所述試劑具有至少一個長鏈基團;蠟;多元醇;環(huán)氧植物油;聚硅氧烷油或樹脂或硅烷。本發(fā)明還涉及這類化合物的制備方法以及作為基于鹵化聚合物的配劑中添加劑的用途。
文檔編號C08K5/04GK1263520SQ9880715
公開日2000年8月16日 申請日期1998年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月4日
發(fā)明者M·蓋伊, F·亨里奧 申請人:羅狄亞化學(xué)公司