專利名稱：可加工性改進(jìn)的超吸收性能聚合物的制作方法
在水溶脹性聚合物的膠體聚合中，單體在水溶液中聚合，單體混合物中可能加入某些添加劑如交聯(lián)劑。聚合產(chǎn)品一般經(jīng)干燥后，以機(jī)械方式如切割、研磨、篩分等減小顆粒尺寸并分類，若需要，還可能對干燥后的超吸收性能聚合物進(jìn)行進(jìn)一步的表面改性和/或熱處理。這樣的后熱處理過程使幾乎完全干燥的產(chǎn)品在使用過程中出現(xiàn)較強(qiáng)的靜電累積趨勢，靜電累積的結(jié)果是導(dǎo)致加工困難。由于其對超吸收性能聚合物在個人護(hù)理產(chǎn)品如嬰兒尿布或婦女衛(wèi)生巾中的定量給料精確度及其分布產(chǎn)生不良影響，這樣的靜電累積是非常不希望出現(xiàn)的。于是，就需要進(jìn)行某些處理使超吸收性能聚合物(SAP)在使用過程中的靜電累積達(dá)到最小，進(jìn)而提高SAP顆粒表面的電導(dǎo)率。這樣的處理過程包括，例如，添加水或聚乙二醇。
已知，塑性較高的表面脆性較低，脆性可引起聚合物性能的降低和粉塵的產(chǎn)生。也已知，水可以是超吸收性能聚合物的增塑劑。但是，加水引起的主要問題是SAP顆粒容易在表面發(fā)生溶脹而發(fā)粘，隨添加水量的增加，超吸收性能聚合物的粘性增加，可加工性降低。
過去，SAP的生產(chǎn)不包括后熱處理過程，因此，由于制備的SAP仍含有水分，并不需要向聚合且干燥的SAP內(nèi)加水。但是，為增強(qiáng)某些性質(zhì)，需向超吸收性能聚合物內(nèi)加入水溶液，這樣的水溶液的添加過程，例如，添加表面后交聯(lián)劑或其它助劑或加工助劑，通常在有機(jī)溶劑或抗結(jié)塊劑的存在下進(jìn)行，以防止或盡量減小由水引起的結(jié)塊。
歐洲專利申請605,215報道了一種處理吸收性樹脂的方法，即向吸收性樹脂粉末中添加能與其中的殘余單體進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)，形成含水量在10-70％(重量)的吸收性樹脂組合物，在保持吸收性樹脂中的水含量在20％以內(nèi)的同時，將該吸收性樹脂組合物在100-200℃的溫度下加熱處理不少于10分鐘。另一可選擇的方法包括向吸收性樹脂粉末中添加能與其中的殘余單體進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)，形成含水量在25-55％(重量)的吸收性樹脂組合物，在保持吸收性樹脂中的水含量在上述范圍以內(nèi)的同時，將該吸收性樹脂組合物在120-200℃的溫度下加熱處理不少于10分鐘，然后將吸收性樹脂組合物在不超過120℃的溫度下干燥。
歐洲專利申請309,187報道了吸收性材料如交聯(lián)、水溶性和水溶脹性的顆粒狀聚合物，通過添加足量的水成液如水或鹽水形成含水量20-80％(重量)水合物的方式，將該聚合物固定且安全使用。
美國專利4,043,952報道了一種表面處理吸水性組合物改進(jìn)其水分散性的方法，該方法包括a)形成一種包括基于陰離子型聚電解質(zhì)、至少一種金屬的多價陽離子及指定的水吸收劑基本不溶于其中的分散介質(zhì)的吸水性組合物的分散體；b)將指定的吸水性組合物在-40℃至150℃之間的溫度下保持足夠時間，以使指定的陽離子與暴露于指定分散介質(zhì)的指定吸水性組合物外表面形成離子配位；c)去除上述指定的分散介質(zhì)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中所述的表面處理技術(shù)，特別是那些不使用任何抗結(jié)塊劑的技術(shù)，仍然存在著聚合物顆粒聚集(結(jié)塊)且聚集過程基本不可逆的缺點(diǎn)。因而，非常有必要發(fā)現(xiàn)勿需使用有機(jī)溶劑或水不溶性、非溶脹性粉末作為抗結(jié)塊劑即可防止或盡量減小不希望出現(xiàn)的不可逆聚集過程的方法。因此，工業(yè)將得益于具有較小的靜電累積及粉塵產(chǎn)生趨勢、具有充分的細(xì)粉粘合能力且在表面處理過程中不引起不希望出現(xiàn)的聚合物顆粒聚集現(xiàn)象的改進(jìn)的含水液體吸收性聚合物，工業(yè)將進(jìn)一步得益于將添加劑更均一地分散于超吸收性能聚合物表面的方法。
因此，本發(fā)明提供一種包含含水流體吸收性聚合物顆粒的組合物，該組合物已在高于170℃的溫度下熱處理10分鐘以上，熱處理后，在不存在有機(jī)溶劑或水不溶性、非溶脹性粉末的條件下經(jīng)添加劑水溶液再濕，其含水量占組合物總重量的至多10％(重量)，該組合物的特征為，在0.3psi(21,000達(dá)因/cm2)壓力下，至少吸收20克0.9％(重量)的鹽水溶液，也就是說，按照美國專利5,147,343中提出的負(fù)荷吸收實(shí)驗(yàn)(Absorption Under Load Test)測定，0.3psi(21,000達(dá)因/cm2)壓力下60分鐘的AUL(負(fù)荷吸收)高于20克/克。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種方法，該方法包括(a)以凝膠聚合方法制備一種水溶脹性水凝膠；(b)干燥并篩分所得凝膠，形成包含干燥且篩分過的顆粒的組合物，該組合物包含粒徑分布為50-1500微米的顆粒；(c)熱處理；以及(d)在無有機(jī)溶劑或水不溶性無機(jī)粉末存在下，將該組合物與添加劑水溶液接觸，其中組合物的特征為0.3psi(21,000達(dá)因/cm2)壓力下60分鐘的AUL高于20克/克。
本發(fā)明的另一目標(biāo)為一種包括下列步驟的方法(a)以凝膠聚合方法制備一種水溶脹性水凝膠；(b)干燥并篩分所得凝膠，形成包含干燥且篩分過的顆粒的組合物，該組合物包含粒徑分布為50-1500微米的顆粒；(c)在沒有有機(jī)溶劑或不溶于水的無機(jī)粉末存在下，將該組合物與添加劑水溶液接觸，其中組合物的特征為0.3psi(21,000達(dá)因/cm2)壓力下60分鐘的AUL高于20克/克。
(d)干燥和/或熱處理該組合物；以及，可選擇地，(e)將熱處理過的SAP再濕，使SAP最終產(chǎn)品的含水量達(dá)至多10％。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的再濕聚合物顆粒是更均勻地濕潤至所需程度，再濕過程中，不可逆聚集的趨勢大幅度降低，且不對其它物理和/或化學(xué)性質(zhì)造成損失。由于不可逆聚集趨勢降低，本發(fā)明的再濕聚合物顆粒表現(xiàn)出較低的靜電累積。而且，本發(fā)明提供添加劑在整個表面更均勻分布的再濕聚合物顆粒。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供一種表面處理的超吸收性能聚合物，其中的聚合物已在熱處理前與添加劑溶液接觸。在根據(jù)本發(fā)明以添加劑溶液處理的聚合物中，交聯(lián)劑或其它表面處理添加劑的分布將會更加均勻。
這里所用的術(shù)語“不可逆聚集”是指，需進(jìn)一步研磨將聚集體的顆粒大小降低至需要范圍內(nèi)，例如100-800微米(μm)。進(jìn)一步加工過程如篩分和輸送的剪切力太小，不足以解磨聚集體。
這里所用的術(shù)語“不希望的聚集”是指，兩個或多個SAP顆粒相互粘結(jié)形成較大的顆粒(大于800μm)，這些較大的顆?？梢宰銐虻募羟辛饽ブ猎碱w粒。
這里所用的術(shù)語“水溶性”是指在水中充分溶解的物質(zhì)，也就是說，與足夠的水溶液接觸時，該物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)為溶液。
這里所用的術(shù)語“水溶脹性”是指SAP粉末顆粒能夠吸收水或含水流體而將原體積提高數(shù)倍，例如至少10倍，優(yōu)選至少20倍。
本發(fā)明中添加水溶液所使用的添加劑包括，例如，單價金屬離子和挑選的多價金屬離子的鹽。適宜的金屬離子包括鈉離子、鉀離子或鋁離子。其它合適的添加劑包括粘度在200-300厘沲(25℃)范圍內(nèi)的中等水溶性有機(jī)物，例如，WO94/22940中描述的丙氧基化的多元醇(道化學(xué)公司生產(chǎn)的工業(yè)品，商標(biāo)為VORANOL)，丙氧基化的多元醇尤其適于進(jìn)一步粘合SAP最終產(chǎn)品中的細(xì)粉。本發(fā)明中添加劑水溶液的用量很大程度上取決于超吸收性能聚合物所需的濕潤量、所用的添加劑類型和產(chǎn)品。
若使用單價鹽，如NaCl或KCl，優(yōu)選鹽的加入濃度為當(dāng)水向超吸收性能聚合物中加入時，不希望的聚集或不可逆聚集的程度最小。通常地，單價鹽的加入量在0.05％至5％之間變化(以超吸收性能聚合物計)。優(yōu)選將鹽以水溶液的形式加入，鹽的濃度為1-40％，優(yōu)選10-30％，最優(yōu)選20％。但是，單價鹽的最高濃度受其在所加入水量中的溶解度限制。若使用三價鹽，希望濃度處于一定水平以防止再濕過程中的不希望出現(xiàn)的和不可逆的聚集。三價鹽的最高濃度受其使超吸收性能聚合物進(jìn)一步交聯(lián)，從而降低超吸收性能聚合物吸收容量的趨勢的限制。因此，優(yōu)選的三價陽離子的用量為500-5000，優(yōu)選1000-2500ppm(以SAP的總重量計)。
由于其對AUL性能有不良影響，本發(fā)明不使用二價陽離子。已發(fā)現(xiàn)二價鹽降低高效吸收劑的膨脹能力，一般避免使用。
適于本發(fā)明使用的水溶脹性或輕度交聯(lián)的親水性聚合物可以是任何已知的能夠大量吸收流體的親水性聚合物。特別地，本發(fā)明可使用的吸水性聚合物為含羧基的吸水性聚合物。優(yōu)選每100克吸水性樹脂內(nèi)存在至少約0.01當(dāng)量羧基。
優(yōu)選的含羧基吸水性聚合物包括淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的部分中和產(chǎn)物、乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的皂化產(chǎn)物、丙烯腈共聚物的水解產(chǎn)物、丙烯腈共聚物水解產(chǎn)物的交聯(lián)產(chǎn)物、皂化丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物的交聯(lián)產(chǎn)物、丙烯酰胺共聚物的水解產(chǎn)物、丙烯酰胺共聚物水解產(chǎn)物的交聯(lián)產(chǎn)物、聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物和部分中和聚丙烯酸的交聯(lián)產(chǎn)物。
一些適宜聚合物的實(shí)例及其制備方法在美國專利No.3997484；3926891；3935099；4090013；4093776；4340706；4446261；4683274；4459396；4708997；4076663和4190562中有描述。這樣的親水性聚合物由水溶性α，β-烯屬不飽和單體如單羧酸、多元羧酸、丙烯酰胺及其衍生物制備而得。
適宜的α，β-烯屬不飽和單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯，巴豆酸、異巴豆酸和它們的堿金屬鹽及銨鹽，馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸及其鹽。優(yōu)選的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸和它們各自的鹽如堿金屬或銨鹽。
對于進(jìn)料聚合物的制備，本發(fā)明使用的水溶性單體混合物的用量為單體混合物水溶液總重量的10-80％(重量)，優(yōu)選20-60％(重量)。
非必要地，可存在少量的其它水溶性、不飽和單體如酸的烷基酯單體，例如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。另外，某些接枝聚合物，例如，聚乙烯醇、淀粉和水溶性或水溶脹性纖維素醚可用來制備具有優(yōu)良性能的產(chǎn)品。這樣的接枝聚合物的用量至多為α，β-烯屬不飽和單體重量的10％。而且，以使用金屬反應(yīng)器為例，使用螯合劑去除溶液中的微量金屬較有優(yōu)勢。一種這樣的螯合劑為VERSENEX V-80(道化學(xué)公司的商標(biāo))，二乙撐三胺五乙酸五鈉鹽的水溶液。使用時，這樣螯合劑的用量為α，β-烯屬不飽和單體的100-2000ppm。
希望單體向聚合物的轉(zhuǎn)化程度達(dá)到至少約95％。聚合過程可使用未中和或在聚合前已中和或部分中和的酸性單體進(jìn)行，中和過程一般通過單體溶液與用量可足夠中和酸性單體中20-95％的酸性基團(tuán)的堿性材料相接觸來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，堿性材料的用量足夠中和酸性單體中酸性基團(tuán)的40-85％，最優(yōu)選55-75％。在中和單體溶液時，控制中和條件，使防止中和熱引起單體混合物的過早聚合是重要的。中和過程在低于40℃，優(yōu)選低于35℃的溫度下進(jìn)行較好。
可用于中和單體中酸性基團(tuán)的化合物通常是那些可充分中和酸性基團(tuán)但對聚合過程沒有不良影響的化合物，這樣的化合物包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。優(yōu)選地，用于中和單體的材料為氫氧化鈉或鉀或碳酸鈉或鉀。在確定所需的中和度時，必須小心以保證將與欲吸收的含水液體接觸或分散于欲吸收含水液體中的最終交聯(lián)吸收性聚合物的pH值保持在適宜聚合物應(yīng)用的范圍內(nèi)。或可選擇地，聚合過程可使用未中和的單體進(jìn)行，然后中和。
方便地，在水溶性單體和交聯(lián)劑的聚合過程中使用傳統(tǒng)的乙烯基加合聚合引發(fā)劑。優(yōu)選在單體溶液中充分溶解的自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，例如，水溶性過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和其它堿金屬過硫酸鹽，也可使用過氧化氫和水溶性偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷HCl)。部分這些引發(fā)劑如過氧化氫或過硫酸鈉可與還原性物質(zhì)如亞硫酸鹽、胺或抗壞血酸結(jié)合使用，形成已知的氧化還原型引發(fā)劑。引發(fā)劑的總用量為α，β-烯屬不飽和單體反應(yīng)物重量的0.01-1.0％(重量)，優(yōu)選0.01-0.5％(重量)。
吸水性樹脂優(yōu)選為輕度交聯(lián)使其具有水不溶性?？赏ㄟ^挑選的水溶性單體與分子單元中含至少兩個可聚合雙鍵交聯(lián)劑之間的共聚反應(yīng)獲得所需要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑以可使水溶性聚合物發(fā)生交聯(lián)的有效量存在，優(yōu)選的交聯(lián)劑量取決于所需要的吸收容量和所需要的保持被吸收流體的強(qiáng)度，即需要的負(fù)荷吸收(AUL)。典型地，交聯(lián)劑的用量為每一百份重量的α，β-烯屬不飽和單體含0.0005-5份重量的交聯(lián)劑，優(yōu)選每一百份重量的α，β-烯屬不飽和單體含0.1-1份重量的交聯(lián)劑，若一百份α，β-烯屬不飽和單體中的交聯(lián)劑用量超過5份，則所產(chǎn)生聚合物的交聯(lián)密度太高，從而降低吸收容量，提高被吸收流體的保持強(qiáng)度。若一百份α，β-烯屬不飽和單體中的交聯(lián)劑用量低于0.0005份，則聚合物的交聯(lián)密度太低，當(dāng)與被吸收流體接觸時變粘，水溶性程度高，從而表現(xiàn)出低的吸收性能，尤其是負(fù)荷時。
雖然通常情況下交聯(lián)劑可溶于α，β-烯屬不飽和單體的水溶液，但交聯(lián)劑也可僅僅是可分散于這樣的溶液中，可能需要添加分散劑以保證交聯(lián)劑在單體溶液中均勻分散。美國專利4833222報道了這樣的分散劑的使用，在此將有關(guān)部分作為參考資料。適宜的分散劑包括羧甲基纖維素懸浮助劑、甲基纖維素、羥丙基纖維素和聚乙烯醇。分散劑的使用濃度通常為烯屬不飽和單體反應(yīng)物總重量的0.005-0.1％(重量)。
典型的交聯(lián)劑包括一個分子內(nèi)具有2-4個選自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CHCH2-的基團(tuán)的單體。交聯(lián)劑的實(shí)例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；乙氧基化和高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；和四烯丙氧基乙烷。
這里所用的術(shù)語“高度乙氧基化”是指在兩個可共聚雙鍵之間含至少4個環(huán)氧丙烷單元。
美國專利申請序列號No.756 731(1991年9月9日申請)注意到，某些交聯(lián)劑產(chǎn)生特別優(yōu)選的吸收性能。優(yōu)選的這樣的交聯(lián)劑包括亞甲基雙丙烯酰胺、雙(丙烯酰胺基)乙酸及其鹽、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和同時含乙烯基和烯丙基官能團(tuán)的酯或酰胺。尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑為高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在制備本發(fā)明所使用聚合物的優(yōu)選實(shí)例中，若需要，制備部分中和α，β-烯屬不飽和單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和接枝聚合物基體的水溶液。
混合物的聚合可通過提高含引發(fā)劑的混合物的溫度或利用上述的氧化-還原引發(fā)劑來引發(fā)。一般而言，聚合開始的溫度在20℃至45℃之間。聚合進(jìn)行的溫度在很大程度上依賴于所用的單體類型和特定的引發(fā)劑體系。最高聚合溫度優(yōu)選為50℃至100℃之間，最優(yōu)選為60℃至100℃之間?？刂凭酆蠝囟鹊姆椒ú皇顷P(guān)鍵的，只要冷卻足以除去在聚合過程中產(chǎn)生的過量熱量即可。
聚合產(chǎn)物通常利用已知的方法進(jìn)行預(yù)篩分和干燥。合適的干燥方法包括流化床干燥機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)、鼓風(fēng)爐和通過式循環(huán)帶干燥機(jī)。在一些情況下，干燥分兩步或多步進(jìn)行。在兩步干燥中，預(yù)篩分的聚合物在第一步被部分干燥，例如，預(yù)篩分的聚合物被干燥至水分低于約10％的水平，優(yōu)選為約5％的水平。在初始干燥時，預(yù)篩分顆粒常常熔成片狀。隨著干燥的完成，聚合物被更完全的篩分成平均直徑小于0.8毫米(平均直徑在300μm至500μm之間)的顆粒。在篩分過程中，粉塵可能出現(xiàn)，即顆粒尺寸小于或等于100μm。
為了改進(jìn)吸收性質(zhì)，被干燥的顆?？筛鶕?jù)美國專利序號756,731(1991年9月9日申請)和/或PCT申請PCT/US92/07611(1992年9月9日申請)提出的步驟或兩種步驟的組合進(jìn)行熱處理。特別地，熱處理被干燥的顆粒足夠的時間以增加其模量、離心能力和/或負(fù)荷吸收能力。進(jìn)行熱處理的溫度優(yōu)選為至少170℃，更優(yōu)選為至少180℃，最優(yōu)選為190℃。這樣進(jìn)行熱處理的溫度優(yōu)選為低于250℃，更優(yōu)選為240℃。
熱處理時間應(yīng)足夠以滿足改進(jìn)吸收性質(zhì)。熱處理的確切時間受所選設(shè)備的影響，可以通過測驗(yàn)產(chǎn)品的性質(zhì)憑簡單試驗(yàn)決定，優(yōu)選為至少3分鐘，更優(yōu)選為至少5分鐘。如果熱處理時間太長，該方法就不經(jīng)濟(jì)，并且要冒破壞吸收性樹脂的風(fēng)險。最長加熱時間優(yōu)選為不超過150分鐘，更優(yōu)選為不超過60分鐘。
熱處理方法不是十分關(guān)鍵的，例如，鼓風(fēng)爐、流化床加熱器、熱螺桿運(yùn)輸器和/或板式干燥機(jī)均可成功地使用。其它改進(jìn)干燥顆粒吸收性質(zhì)的方法包括已知的表面后交聯(lián)技術(shù)和方法，這些技術(shù)和方法與熱處理一起使用以容許表面后交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。這些方法也導(dǎo)致產(chǎn)品需要再濕。本發(fā)明適于再濕這類產(chǎn)品。
當(dāng)添加劑的水溶液加入時，保持?jǐn)嚢桀w粒以確保良好的溶液分布和將不希望的聚集或不可逆聚集的風(fēng)險降至最低，在此條件下，將干燥和熱處理過的顆粒與添加劑的水溶液進(jìn)行接觸。當(dāng)水充分進(jìn)入顆粒中以致于表面又失去粘性時，不希望的聚集或不可逆聚集的風(fēng)險消失。優(yōu)選地，這樣的再濕將以一些機(jī)械分布的形式進(jìn)行，如添加劑的水溶液充分分布在吸水性樹脂顆粒上。摻合設(shè)備方法的例子包括簡單轉(zhuǎn)動容器或在雙軸漿葉摻和機(jī)、帶狀摻和機(jī)、滾筒摻和機(jī)或高速摻和機(jī)中摻和，例如那些可從丹麥的NIRO A/S公司購得的摻和機(jī)。適度的攪拌、搖動或甚至在螺桿運(yùn)輸器上短距離運(yùn)輸對將添加劑水溶液充分分布在顆粒上十分有效，尤其是顆粒在升高的溫度時。
接觸溫度可以是滿足添加劑水溶液不與高效吸收性聚合物的羧基物種或交聯(lián)鍵顯著反應(yīng)或蒸發(fā)的任何溫度。這樣的溫度在環(huán)境壓力下常常至少在20℃至100℃之間。應(yīng)注意到升高的溫度(即高于環(huán)境溫度的溫度)通?？筛倪M(jìn)顆粒的涂布速度。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括在熱處理前與含表面處理添加劑的添加劑鹽水溶液接觸。為了使得交聯(lián)劑或其它表面處理劑的更均勻的分布，在涂層溶液中的鹽之類的添加劑的存在保證在超吸收性能聚合物顆粒表面的表面處理添加劑的分布更均勻。
根據(jù)本發(fā)明，合適的超吸收性能聚合物的表面處理添加劑包括交聯(lián)劑，諸如能在超吸收性能聚合物的聚合物鏈之間建立附加交聯(lián)鍵的二或多官能團(tuán)試劑。其它交聯(lián)劑包括諸如二羥基或多羥基醇或能形成二羥基或多羥基醇的衍生物。這些交聯(lián)劑的代表是碳酸亞烴酯、酮縮醇和二或多縮水甘油醚。典型地，以干粉計，這些添加劑的用量在100ppm至50,000ppm之間，優(yōu)選為500ppm至10,000ppm之間。
很容易明白，上述的經(jīng)表面處理過的聚合物按上述的一般方法再進(jìn)行熱處理。熱處理后，超吸收性能聚合物可有可變的水分含量。如果水分含量低于希望值，超吸收性能聚合物可以不利用添加劑溶液，進(jìn)行上述的后再濕處理。
下面提供的實(shí)施例僅是為了作出解釋，而不是限制。水溶脹性聚合物樣品是標(biāo)準(zhǔn)商用材料。這些材料的實(shí)際組成與本發(fā)明無關(guān)，即本發(fā)明預(yù)期可應(yīng)用于任何商用水溶脹性聚合物材料。實(shí)施例A)試驗(yàn)方法壓實(shí)試驗(yàn)1按下面的實(shí)施例的說明，從摻合機(jī)中取出約15克產(chǎn)品，放入一個金屬圓筒中，該圓筒的直徑為2.6厘米，高為5厘米，配有一個重365克的聚四氟乙烯涂層的活塞。將產(chǎn)品在圓筒中受壓60分鐘，然后小心取出。用肉眼檢查在此條件下產(chǎn)品是否壓實(shí)，如果壓實(shí)，壓實(shí)塊是否可在剪切時解磨以及容易程度。給出的評價是a)非常穩(wěn)定，意謂著不可逆聚集已發(fā)生；b)輕度易碎，意謂著相當(dāng)?shù)木奂寻l(fā)生，部分是不可逆的；c)易碎，意謂著已發(fā)生的聚集解磨容易。壓實(shí)試驗(yàn)2一些共混物的內(nèi)聚性可用”Rathole系數(shù)”表示。這是在掛式指示器(Hang-up indicizer)(J.R.Johanson Inc.生產(chǎn))進(jìn)行的一種標(biāo)準(zhǔn)測試方法，樣品在其中壓實(shí)，測量破碎壓片所需的力。在漏斗流中，這種力轉(zhuǎn)變成在料斗里出現(xiàn)的自撐式孔的可測量的直徑。令人滿意的內(nèi)聚性不足可定義為Rathole系數(shù)小于下料口的直徑。B)實(shí)驗(yàn)方法1實(shí)施例1-6和對比實(shí)施例A(在實(shí)驗(yàn)室的Niro摻合機(jī)中的間歇再濕)在環(huán)境條件下，將2公斤水分含量在0.1％至2.5％之間(通過在105℃3小時的條件下的重量損失測定)的超吸收性聚合物放入實(shí)驗(yàn)室摻合機(jī)(型號P-K Blend Master，由丹麥的Niro A/S提供)中，接通強(qiáng)化棒式驅(qū)動器(高速轉(zhuǎn)子)和低速殼型驅(qū)動器(V型殼型驅(qū)動器)確保在加水條件下最好的混合。然后，在約1分鐘期間，將水或水和添加劑按所需的量和比例加入摻合機(jī)中。兩種轉(zhuǎn)子再轉(zhuǎn)動和混合1分鐘。
其后，關(guān)閉強(qiáng)化棒式驅(qū)動器，再保持低速殼型攪拌器轉(zhuǎn)動20分鐘以保證足夠的停留時間。通常，由于在加水過程中及其后形成的松散聚集，產(chǎn)品的堆積密度下降以致于殼中所有可用的體積由于膨脹而充滿。這伴隨著產(chǎn)品流動性的損失，以致于僅由一小部分產(chǎn)品與強(qiáng)化棒接觸而被解磨。由殼轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的作用于產(chǎn)品的剪切力，幾乎在所有的情況下，由于太小而不能打碎甚至疏松形成的聚集體。將產(chǎn)品從摻合機(jī)中取出，通過10毫米、3毫米和1毫米的篩以將粗聚集體與未聚集的產(chǎn)品分開。通過1毫米篩的部分用標(biāo)準(zhǔn)粒徑分布分析方法分析。利用得到的數(shù)據(jù)，計算粒徑大于0.8毫米的部分。
在實(shí)施例1-6和對比實(shí)施例A中，進(jìn)料聚合物1(經(jīng)熱處理過的干燥的SAP，商品名稱XZ 95889.01，廠家為Dow Deutschland Inc.)按實(shí)驗(yàn)方法1進(jìn)行處理，添加劑種類和用量見表I所示。對聚合物產(chǎn)品顆粒的吸收特性進(jìn)行了測試，結(jié)果也見于表I。
表I添加劑對聚集體形成和聚集體穩(wěn)定性的影響
*道化學(xué)公司的商標(biāo)1應(yīng)用壓實(shí)實(shí)驗(yàn)1測定實(shí)施例1至6的結(jié)果證實(shí)了添加劑和添加劑組合在再濕過程中減少聚集和增加聚集體的脆性方面的積極效果。仍然得到相當(dāng)高程度的聚集，但是，表I中易碎的聚集體相當(dāng)容易地在摻合機(jī)中解磨，在停留時間，摻合機(jī)對產(chǎn)品進(jìn)行更多的剪切。
此外，從實(shí)施例2中明顯看出，使用鹽水代替純水(對比實(shí)施例A)增加了形成的聚集體的脆性，使它們易于解磨。在其它添加劑存在的情況下，如VORANOL 2070，聚集程度減少。通過處理的產(chǎn)品的離心能力(CC)輕微減小，據(jù)認(rèn)為是由于自然的”稀釋效應(yīng)”。CC由產(chǎn)品的最終組成決定。如果最終組成包含惰性的(非溶脹的)水，那么被稀釋的聚合物的吸收能力預(yù)期會降低。實(shí)施例7至9進(jìn)料聚合物2是5500ppm的高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(HE-TMPTA)(其中和度為68％)，未經(jīng)熱處理，水分含量為2.5％。除使用進(jìn)料聚合物2外，實(shí)施例7至9中的樣品按實(shí)驗(yàn)方法1生產(chǎn)。添加劑的種類和用量見表II。對聚合物產(chǎn)品的吸收特性進(jìn)行了測試，結(jié)果也見于表II。
表II氯化鋁和氯化鈉對聚集體形成和吸收性能的影響
實(shí)施例7、8和9的結(jié)果證實(shí)了在減少聚集方面NaCl的積極效果和鋁離子的強(qiáng)烈影響。鋁離子也增加了產(chǎn)品在負(fù)荷下的吸收能力，但是，是以降低離心能力為代價的。實(shí)驗(yàn)方法2實(shí)施例10至13中的進(jìn)料聚合物的特定性質(zhì)沒有測定，因?yàn)闆]有取未處理過的熱處理聚合物的樣品。因此，這些結(jié)果僅可以與對比產(chǎn)品(對比實(shí)施例B，C)進(jìn)行比較，對比產(chǎn)品在實(shí)驗(yàn)后從生產(chǎn)地直接得到。它們指的是相同產(chǎn)品，但是在生產(chǎn)地用標(biāo)準(zhǔn)方法(0.7％的純水)進(jìn)行了再濕。實(shí)施例10和11(工業(yè)規(guī)模的連續(xù)再濕)根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法2，實(shí)施例10和11利用進(jìn)料聚合物3進(jìn)行，進(jìn)料聚合物3與進(jìn)料聚合物2的組成相同，但是生產(chǎn)批號不同，且經(jīng)熱處理過，CC為28克/克。這些實(shí)施例在摻合機(jī)中進(jìn)行，摻合機(jī)(型號為350毫米Zig-Zag Blender(摻合機(jī))，由丹麥的Niro A/S提供)與進(jìn)料聚合物和水溶液的進(jìn)料管相連。進(jìn)料聚合物加入摻合機(jī)的速度為1100±100公斤/小時，相應(yīng)于產(chǎn)品的停留時間為1分鐘和在產(chǎn)品中得到希望的濕度的液流。兩個進(jìn)料流都由計算機(jī)控制。摻合機(jī)將潤濕過的產(chǎn)品排入雙螺桿運(yùn)輸器(Segler SD 350)中，該運(yùn)輸器提供充分的工作體積以確保在連續(xù)混合時額外的停留時間為20至30分鐘，因而使水有充分的時間在樹脂顆粒之間和其中分布以避免聚集。離開運(yùn)輸器后，將再濕產(chǎn)品加入料斗。在摻合機(jī)與運(yùn)輸器之間和在運(yùn)輸器與料斗之間的管線中取產(chǎn)品樣。實(shí)施例12和13以及對比實(shí)施例B和C根據(jù)實(shí)施例10的實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)施例12、13和對比實(shí)施例B、C利用進(jìn)料聚合物4和5進(jìn)行，其CC分別為35克/克和29克/克。進(jìn)料聚合物4為3500ppm經(jīng)熱處理過的HE-TMPTA，其中和度為68％；進(jìn)料聚合物5為5500ppm經(jīng)熱處理過的HE-TMPTA，其中和度為68％。結(jié)果見表III。
表III在生產(chǎn)規(guī)模的高速摻合機(jī)內(nèi)的連續(xù)再濕
1產(chǎn)品離開摻合機(jī)時微濕，并在樣品杯內(nèi)形成非常易碎的塊。不可能進(jìn)行可靠的PSD檢測。穩(wěn)定混合下無額外停留時間，該產(chǎn)品將在料斗內(nèi)形成非流動塊。
實(shí)施例10至13的結(jié)果證實(shí)了在再濕過程中添加劑的重要性。實(shí)施例11和2強(qiáng)調(diào)了在摻合機(jī)中給再濕樹脂充分的停留時間以防止聚集直至水從樹脂表面進(jìn)入樹脂顆粒中的重要性。對比樣品，僅以0.7％水處理，不用添加劑，顯示已有顯著的聚集，且聚集體不易碎。實(shí)驗(yàn)方法3實(shí)施例14至20(在Forberg式葉片摻合機(jī)上間歇再濕)將1650克進(jìn)料聚合物3加入Forberg摻合機(jī)中，在加入液體前加熱至50℃。利用霧化噴嘴將含不同添加劑的水溶液噴在聚合物上。所用的溶液量按1克水對應(yīng)100克SAP等分試樣，在每等分試樣加入后，攪拌4分鐘。所需液體加入后，將聚合物從摻合機(jī)中移走。
表IV總結(jié)了實(shí)施例14至20的結(jié)果。在這些實(shí)驗(yàn)中，使用實(shí)驗(yàn)方法3再濕進(jìn)料聚合物6。進(jìn)料聚合物6是干燥的、經(jīng)熱處理過的、部分中和的聚丙烯酸，含高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為第一交聯(lián)劑和聚乙二醇為第二交聯(lián)劑。
表IVForberg摻合機(jī)內(nèi)使用不同添加劑的SAP的再濕(所有的濃度均基于固體進(jìn)料聚合物)
<p>利用指示器測量的這些數(shù)據(jù)表明硫酸鋁和硫酸鈉能消除濕潤樹脂顆粒的內(nèi)聚性?？梢钥闯?，多元醇使水更均勻地分布在樹脂顆粒的表面，容許在顆粒開始聚集前兩倍之多的水可用。這些數(shù)據(jù)也說明用鹽添加劑的效應(yīng)，即進(jìn)一步降低樹脂顆粒的內(nèi)聚性。取決于加入的鹽的種類和用量，數(shù)據(jù)表明在水中樹脂能吸收其重量的10％以上而不變粘。實(shí)驗(yàn)方法4實(shí)施例21至24(在Munson摻合機(jī)中的連續(xù)再濕)這些實(shí)施例采用進(jìn)料聚合物7。進(jìn)料聚合物7是干燥的、經(jīng)熱處理過的、部分中和的聚丙烯酸，含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為第一交聯(lián)劑和聚乙二醇為第二交聯(lián)劑。利用螺桿進(jìn)料器，將進(jìn)料聚合物7以4.536公斤/分鐘的進(jìn)料速度連續(xù)加入Munson摻合機(jī)(型號16×4)中。該摻合機(jī)裝備有四根寬4.45厘米的金屬條，這些金屬條被彎成鋸齒狀，成90度角相隔，“波長”為23.5厘米，彎與彎之間長度為16.2厘米。升降桿安裝在圓筒壁上，整個圓筒以15轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)動。7.94厘米高的內(nèi)溢水孔保證26.3厘米的保留體積和在給定進(jìn)料速度下4分鐘的停留時間。大、小兩種型號的噴嘴(型號650067和650017)由噴涂系統(tǒng)公司(Spraying Systems Company)提供。在穩(wěn)態(tài)條件下(12分鐘的操作時間后)取樣。
按照實(shí)驗(yàn)方法4，在Munson摻合機(jī)中處理進(jìn)料聚合物7。在實(shí)施例21至24中，鋁源是水合硫酸鋁。實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見表V。
表V連續(xù)操作的Munson摻合機(jī)中，不同條件下SAP的再濕
表V中的數(shù)據(jù)再一次表明多元醇和硫酸鋁是如何消除濕潤樹脂顆粒的內(nèi)聚性的。本實(shí)驗(yàn)中，每一種添加劑分開使用時，效果相同。但是，如在實(shí)施例24中，當(dāng)添加劑一起使用時，在這些加溫情況下，沒有檢測到樹脂聚集。對由于加水而不加添加劑而導(dǎo)致的聚集形成，這是一顯著改進(jìn)(實(shí)施例21)。實(shí)驗(yàn)方法5實(shí)施例25和26-改進(jìn)的反應(yīng)物在SAP顆粒表面分布在這些實(shí)施例中，采用進(jìn)料聚合物8。進(jìn)料聚合物8是用4000ppm的HE-TMPTA交聯(lián)的未經(jīng)熱處理的SAP，中和度為68％。用刮勺將50克SAP和3.75克水(其中溶解了所希望的添加劑)在300毫升的玻璃燒杯中混合。這一操作過程中，形成了一些相當(dāng)易碎的聚集體。混合后過10分鐘，小心地壓著產(chǎn)品通過1毫米的篩以破碎這些聚集體。隨后，將20克涂層產(chǎn)品放入實(shí)驗(yàn)室流化床干燥器中在200℃加熱15分鐘。結(jié)果見表VI。
表VI金屬離子對溶液中的反應(yīng)物在SAP表面分布的影響
1GAPE＝鎵酸丙酯*道化學(xué)公司的商標(biāo)從WO95/05856可知，在超吸收性能聚合物的熱處理過程中，阻聚劑的存在導(dǎo)致AUL的增加。實(shí)施例25和26的結(jié)果證明阻聚劑水溶液中鹽的存在導(dǎo)致阻聚劑溶液在顆粒表面更均勻的分布并增加了AUL，而勿需使用親水性溶劑和/或表面活性劑。實(shí)驗(yàn)方法6實(shí)施例27至30-改進(jìn)的表面后交聯(lián)劑在SAP顆粒表面分布在這些實(shí)施例中，采用進(jìn)料聚合物9。進(jìn)料聚合物9是用4300ppm的HE-TMPTA交聯(lián)的經(jīng)熱處理過的SAP，中和度為68％。將50克進(jìn)料聚合物放在直徑為20厘米的一個平盤中，形成薄層。將含6.97％丙三醇(實(shí)施例27和29)、5.66％丙三醇和18.87％氯化鈉(實(shí)施例28和30)的水溶液噴在產(chǎn)品上，并進(jìn)一步手工混合直至溶液盡可能均勻分布。將溶液加到聚合物中直至含3000ppm的丙三醇和4％的水(以進(jìn)料聚合物為基礎(chǔ))。
將在這一操作中形成的松散聚集體刮除通過800微米的篩得以基本解磨。隨后，將20克涂層產(chǎn)品放入實(shí)驗(yàn)室流化床干燥器中在200℃加熱5分鐘(實(shí)施例27和28)和10分鐘(實(shí)施例29和30)。為了完全解磨殘余的聚集體，熱處理過的產(chǎn)品再通過0.8微米的篩。熱處理時間和結(jié)果結(jié)果見表VII。
表VII金屬離子對表面交聯(lián)劑在SAP表面分布的影響
結(jié)果表明，涂布配方中金屬鹽的存在改善了表面后交聯(lián)劑在SAP顆粒表面的分布。最適宜的后交聯(lián)劑分布對于圍繞顆粒形成更高交聯(lián)密度的均勻外殼是必要的，因此，更好的分布導(dǎo)致所希望的高AUL。令人驚奇的是，如果涂布溶液含有金屬鹽，就不需要親水的有機(jī)溶劑、水不溶物或無機(jī)鹽或表面活性劑。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含在170℃以上進(jìn)行了10分鐘以上熱處理的含水液體吸收性聚合物顆粒，其中此組合物進(jìn)行熱處理后，在沒有有機(jī)溶劑或水不溶的、非溶脹的粉末存在的情況下，已用添加劑水溶液進(jìn)行再濕，并且以組合物的總重量計含有1％(重量)至10％(重量)的水，此組合物的特征是在0.3psi(21,000達(dá)因/厘米2)的壓力下，能吸收至少20克0.9wt％的鹽水溶液，即在0.3psi(21,000達(dá)因/厘米2)的壓力下60分鐘的AUL大于20克/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，添加劑水溶液中含單價或多價金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，添加劑水溶液中含單價金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，添加劑水溶液是1％至40％的KCl或NaCl溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4的組合物，其特征在于，添加劑水溶液是20％的NaCl溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4的組合物，其特征在于，所用的單價金屬鹽的量在0.05％至5％之間，以總的SAP計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，添加劑水溶液含有丙氧基化多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，添加劑水溶液含有基于硫酸鹽的金屬鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，添加劑水溶液含有鋁或鈉的氯化物或硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，添加劑水溶液含有硫酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于，添加劑水溶液含有硫酸鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，添加劑水溶液是單價和/或多價金屬與丙氧基化多元醇的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，它含有1％至6％的水。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，所用的多價金屬陽離子或丙氧基化多元醇的量在500ppm至5,000ppm之間，以干燥的SAP的總重量計。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其特征在于，所用的多價金屬陽離子或丙氧基化多元醇的量在1,000ppm至2,500ppm之間，以干燥的SAP的總重量計。
16.一種方法，它包括(a)以凝膠聚合方法制備一種水溶脹性水凝膠；(b)干燥并篩分所得凝膠，形成包含干燥且篩分過的顆粒的組合物，該組合物包含粒徑分布在50-1500微米的顆粒；(c)熱處理；以及(d)在沒有有機(jī)溶劑或水不溶性無機(jī)粉末存在下，將該組合物與添加劑水溶液接觸，其中組合物的特征為0.3psi(21,000達(dá)因/cm2)壓力下60分鐘的AUL高于20克/克。
17.超吸收性能聚合物，由如下方法制備(a)凝膠聚合單體混合物形成一種水溶脹性水凝膠；(b)干燥并篩分所得凝膠，形成包含干燥且篩分過的顆粒的組合物，該組合物包含粒徑分布在50-1500微米的顆粒；(c)熱處理所得到的組合物；以及(d)在沒有有機(jī)溶劑或水不溶性無機(jī)粉末存在下，將該組合物與添加劑水溶液接觸，其中組合物的特征為0.3psi(21,000達(dá)因/cm2)壓力下60分鐘的AUL高于20克/克。
18.一種方法，它包括(a)以凝膠聚合方法制備一種水溶脹性水凝膠；(b)干燥并篩分所得凝膠，形成包含干燥且篩分過的顆粒的組合物，該組合物包含粒徑分布在50-1500微米的顆粒；(c)在沒有有機(jī)溶劑或不溶于水的無機(jī)粉末存在下，將該組合物與添加劑水溶液接觸，其中組合物的特征為0.3psi(21,000達(dá)因/cm2)壓力下60分鐘的AUL高于20克/克。(d)干燥和/或熱處理該組合物；以及，可選擇地，(e)將熱處理過的SAP再濕，使SAP終產(chǎn)品的含水量為至多10％。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，添加劑溶液是含有交聯(lián)劑的溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，交聯(lián)劑是能在SAP的聚合物鏈之間建立附加交聯(lián)的二或多官能團(tuán)試劑。
全文摘要
一種組合物,包含在170℃以上進(jìn)行了10分鐘以上熱處理的含水液體吸收性聚合物顆粒,其中此組合物進(jìn)行熱處理后,在沒有有機(jī)溶劑或水不溶的、非溶脹的粉末存在的情況下,已用添加劑水溶液進(jìn)行再濕,并且以組合物的總重量計含有1%(重量)至10%(重量)的水,此組合物的特征是在0.3psi(21,000達(dá)因/厘米
文檔編號C08J3/24GK1254354SQ98804678
公開日2000年5月24日 申請日期1998年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月29日
發(fā)明者H·A·加特納, T·L·斯特普爾斯, M·菲亞闊斯基 申請人:陶氏化學(xué)公司