專(zhuān)利名稱(chēng)：可固化的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化的橡膠組合物，具體而言是涉及包括硅氧烷橡膠和有特定的多烯組分的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物的可固化橡膠組合物。更具體的而言，本發(fā)明涉及的可固化橡膠組合物，對(duì)硅氧烷橡膠而言具有優(yōu)良的強(qiáng)度性能和耐水性，與乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物相比，減少模具污結(jié)現(xiàn)象和耐熱老化性。
普遍需要提高了強(qiáng)度和耐水性的硅氧烷橡膠，這類(lèi)硅氧烷橡膠由于其優(yōu)良的耐熱老化性，可用于各種工業(yè)應(yīng)用，如填料、墊片、隔膜、輥和帶。人們一直試圖通過(guò)加入粉碎得很細(xì)的二氧化硅來(lái)開(kāi)發(fā)一種改進(jìn)的硅氧烷橡膠配方，雖然曾提高了其強(qiáng)度，但結(jié)果會(huì)損害硅氧烷橡膠的加工性。
另一方面，乙烯-α-烯烴-多烯的無(wú)定形共聚物由于它的許多優(yōu)點(diǎn)，包括高強(qiáng)度和耐水性，以及優(yōu)良的介電強(qiáng)度，可用于許多用途，如用作玻璃滑動(dòng)槽、密封條海綿、散熱器軟管、用于汽車(chē)應(yīng)用的各種保護(hù)罩和插頭帽。盡管如此，仍普遍要求進(jìn)一步改善它的耐熱老化性以及解決與模具污結(jié)有關(guān)的問(wèn)題。
從解決上述技術(shù)問(wèn)題著手，本發(fā)明的目的是提供對(duì)硅氧烷橡膠而言具有優(yōu)良的強(qiáng)度和耐水性的可固化橡膠組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對(duì)乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物而言具有優(yōu)良的耐熱老化性和降低了模具污結(jié)性的可固化橡膠組合物。
由下面的描述將更完整清楚地了解本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，可固化的橡膠組合物包括2-98％(重量)的硅氧烷橡膠(A)和98-2％(重量)的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)，所述的多烯是含至少一種乙烯基端基的降冰片烯化合物，由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示
其中n是0～10的整數(shù)R1是氫原子或有1-10個(gè)碳原子的烷基R2是氫原子或有1-5個(gè)碳原子的烷基，
其中R3是氫原子或有1-10個(gè)碳原子的烷基。
使用的較好的一類(lèi)硅氧烷橡膠是含乙烯基的硅氧烷，這類(lèi)橡膠組合物，用有機(jī)過(guò)氧化物就能容易地固化。
下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
硅氧烷橡膠(A)用于本發(fā)明的硅氧烷橡膠(A)是一種在聚合物主鏈上以有機(jī)硅氧烷單元作為重復(fù)鏈節(jié)的橡膠，其中由下面的通式[Ⅳ]表示有機(jī)硅氧烷單元。
-{Si(R4)(R5)-O-}[Ⅳ]其中R4和R5各自是單價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，或特別是烷基，如甲基、乙基等；芳基，如苯基等；鏈烯基，如乙烯基等；氰烷基，如γ-氰丙基等；或氟烷基，如三氟丙基等。
眾所周知這類(lèi)具有所述的有機(jī)硅氧烷單元的橡膠，一般認(rèn)為這類(lèi)橡膠是，如二甲基硅氧烷橡膠、甲基苯基硅氧烷橡膠、甲基乙烯基硅氧烷橡膠、氟化的烷基甲基硅氧烷橡膠、氰烷基硅氧烷橡膠等。
這些硅氧烷橡膠中普通的一種是二甲基硅氧烷橡膠。另一方面，已知甲基苯基硅氧烷橡膠與二甲基硅氧烷橡膠相比具有改善了的低溫性能，以及優(yōu)良的耐熱性和耐輻射性。甲基乙烯基硅氧烷橡膠在聚合物鏈中引入了雙鍵，以試圖提高硬化速度，這種橡膠的特征是硬化后的壓縮變形程度較低。氟化的烷基甲基硅氧烷橡膠顯示優(yōu)良的耐溶劑溶脹性。氰烷基硅氧烷橡膠提高了耐溶劑溶脹性，和改進(jìn)了低溫柔韌性。
如上面所述，各種類(lèi)型的硅氧烷橡膠具有各自的特征性能，可以分別選擇用于合適的用途。本發(fā)明中，在所述的有機(jī)硅氧烷單元中的R4和/或R5優(yōu)選乙烯基，并且優(yōu)選使用作為交聯(lián)點(diǎn)的乙烯基基團(tuán)含量為0.02-2.0％(摩爾)，較好的為0.05-1.5％(摩爾)的硅氧烷橡膠。只要乙烯基基團(tuán)含量保持在上述范圍，就可以改善模具污結(jié)效果，提高耐熱老化性。另外，要求交聯(lián)前的硅氧烷橡膠(即橡膠原料)的重均分子量，采用凝膠滲透色譜法，以氯仿為溶劑，使用購(gòu)得的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在25℃進(jìn)行測(cè)定計(jì)算，為100×103至2×106。如果使用所述的硅氧烷橡膠，可以獲得具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性和耐熱老化性的可固化橡膠組合物。
可通過(guò)常規(guī)的方法生產(chǎn)硅氧烷橡膠。例如，通過(guò)制備下式[Ⅵ]表示的環(huán)二有機(jī)基硅氧烷低聚物，或具體是四聚物，水解由下式[Ⅴ]表示的有機(jī)基氯硅烷，然后使所述的環(huán)二有機(jī)基硅氧烷低聚物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，可制備硅氧烷橡膠。
(R4)(R5)Si-Cl2[Ⅴ]{(R4)(R5)Si-O-}n[Ⅵ]其中，R4和R5各自與上面的定義相同，n是3-25的值。
對(duì)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，可使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸。更具體而言，作為催化劑的例子可列舉氫氧化鈉、季銨(如氫氧化四甲銨)等、季鏻鹽(如氫氧化四正基鏻)等。通常以本體態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)物中加入六甲基二硅氧烷或氫氧化鈉終止反應(yīng)。
在有機(jī)基硅氧烷單元的側(cè)鏈R4和/或R5引入除甲基外的有機(jī)基團(tuán)的方法是，從有所需的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)基氯硅烷制備環(huán)二有機(jī)基硅氧烷低聚物，然后使環(huán)二有機(jī)基硅氧烷低聚物開(kāi)環(huán)聚合?？刹捎貌糠指男怨柩跬橄鹉z的方法，即在進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的過(guò)程中，在反應(yīng)體系中加入具有相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷。
乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)可用于本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)是包括作為其組成單元的乙烯、α-烯烴和含至少一種所述的乙烯基端基的降冰片烯化合物的一種無(wú)定形共聚物。
選擇的α-烯烴有3-20個(gè)碳原子。具體而言，可列舉的這樣的α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。這些α-烯烴中合適的是有3-10個(gè)碳原子的那些，最好是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
乙烯和α-烯烴的含量按乙烯與α-烯烴的摩爾比，為40/60至95/5，以50/50至90/10為佳，55/45至85/15更好，最好是60/40至80/20。只要乙烯與α-烯烴的組成比值保持在上述的范圍，加工性能、橡膠性能和耐候性可保持在好的水平。
多烯是在至少一個(gè)端基有一個(gè)雙鍵的降冰片烯化合物，由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示。
其中n是0-10的整數(shù)，R1、R2和R3如下所述。
在上面列舉的通式(Ⅰ)中的R1和在上面列舉的通式(Ⅱ)中的R3各自是氫原子或有1-10個(gè)碳原子的烷基。這些烷基的例子可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基。
上面列舉的通式(Ⅰ)中的R2是氫或有1-5個(gè)碳原子的烷基。這一烷基的例子可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。
由上面列舉的通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的降冰片烯化合物的例子有5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯。
上面列舉的這些例子中，優(yōu)選使用5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。
除上述降冰片烯化合物外，下面列舉的非共軛多烯可以共聚到共聚物(B)，以不損害要求的性能為度。
非共軛多烯可列舉的具體例子有線型非共軛二烯，如1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等；和環(huán)非共軛二烯，如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯等；另外還有三烯，如2,3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等。
在這些乙烯-α-烯烴-多烯共聚物中，為達(dá)到獲得可固化橡膠組合物的目的，使用乙烯-丙烯-5-亞甲基-2-降冰片烯無(wú)規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯無(wú)規(guī)共聚物為宜。
所述的多烯組分可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。以碘值表明的共聚物不飽和鍵的含量為基準(zhǔn)，可通過(guò)測(cè)定共聚物的碘值，來(lái)間接估算共聚物(B)的多烯組分含量。用于本發(fā)明的共聚物的碘值為0.5-50(克/100克)，0.8-40(克/100克)為宜，1-30(克/100克)更好，最好是1.5-20(克/100克)。只要碘值保持在上述范圍，多烯含量就處于要求的水平，因?yàn)槌艘笙鹉z有足夠的機(jī)械強(qiáng)度外，可得到在合適范圍的伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù)和永久變形下降，以及優(yōu)良的耐環(huán)境降解性。
由保持在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]值表征共聚物(B)的分子量，該值為0.5-10dl/g,0.7-2.0dl/g為佳。其特性粘度在上述范圍的共聚物(B)顯示優(yōu)良的加工性能和高機(jī)械強(qiáng)度。
由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)通常用作分子量分布的一個(gè)指標(biāo)，用于本發(fā)明的共聚物(B)的Mw/Mn值為3-50,3.3-40為佳，更好是3.5-30。分子量分布指標(biāo)處于上述范圍的共聚物能很好地綜合橡膠的物理性能和可加工性。
用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)這類(lèi)乙烯-α-烯烴-多烯共聚物(B)，結(jié)果可達(dá)到高交聯(lián)密度。根據(jù)有效的網(wǎng)鏈密度(ν)判斷交聯(lián)密度的程度。100克共聚物中加入0.01摩爾過(guò)氧化二枯基，在170℃條件下進(jìn)行10分鐘加壓固化時(shí)，有效的網(wǎng)鏈密度(ν)為1.5×1020至100×1020psc./cm3，較好的為1.8×1020至100×1020psc./cm3，2.0×1020至100×1020psc./cm3更好。
當(dāng)由如5-亞甲基-2-降冰片烯(MND)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VND)(為環(huán)非共軛多烯)制備的本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)是用過(guò)氧化物交聯(lián)時(shí)，可制備有效網(wǎng)鏈密度為1.5×1020psc./cm3的橡膠，這種橡膠顯示低水平的永久變形以及優(yōu)良的耐熱老化性。另一方面，在乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物含有一種普遍使用的5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或二環(huán)戊二烯(DCPD)的情況時(shí)，很難達(dá)到在上述范圍的硬化后的網(wǎng)鏈密度(ν)，即使共聚物的碘值處于上述范圍。這種共聚物僅有高水平的永久變形，不具備足夠的耐熱老化性。所述的情況表明即使碘值相同，也就是說(shuō)共聚物的不飽和鍵含量相同，含由上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的降冰片烯化合物作為多烯組分的共聚物，用過(guò)氧化物交聯(lián)能提供比含ENB或DCPD的共聚物快的交聯(lián)速度。
所述結(jié)果的一個(gè)可能的原因如下。即如果非共軛多烯與乙烯和α-烯烴共聚，在共聚反應(yīng)中消耗一個(gè)乙烯不飽和鍵，其余的乙烯不飽和鍵保留在共聚物鏈上。如果非共軛多烯是環(huán)結(jié)構(gòu)，剩下的乙烯不飽和鍵以兩種模式存在，即一種情況雙鍵位于環(huán)上，另一種情況雙鍵在環(huán)外。認(rèn)為位于環(huán)外的乙烯不飽和雙鍵比位于環(huán)上的不飽和雙鍵具有更大的自由度和更高的反應(yīng)活性。在使用具有上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的降冰片烯化合物情況，可推知位于環(huán)外的乙烯不飽和雙鍵以較高比例保留，將在交聯(lián)反應(yīng)中被消耗，結(jié)果獲得的共聚物具有交聯(lián)后(固化后)橡膠的所述優(yōu)良性能。
對(duì)本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物，交聯(lián)密度與熔融流動(dòng)性能之間存在密切關(guān)系。也就是說(shuō)，[由在100℃溫度范圍作圖的熔融流動(dòng)曲線測(cè)得在2.4×106(達(dá)因/厘米2)的剪切應(yīng)力下的剪切速度(γ2)]與[由在100℃溫度范圍作圖的熔融流動(dòng)曲線測(cè)得在0.4×106(達(dá)因/厘米2)的剪切應(yīng)力下的剪切速度(γ1)]的比值(γ2/γ1)的對(duì)數(shù)與所述的有效網(wǎng)鏈密度(ν)之間滿足下面的通式(Ⅲ)。
0.04×10-19≤log(γ2/γ1)/ν≤＜0.20×10-19(Ⅲ)所述的通式為0.042×10-19≤log(γ2/γ1)/ν≤0.19×10-19為佳為0.050×10-19≤log(γ2/γ1)/ν≤0.18×10-19更好。
上述通式[Ⅲ]表明了在熔融流動(dòng)期間剪切速度對(duì)剪切應(yīng)力的依賴(lài)關(guān)系和橡膠的可交聯(lián)性之間的平衡。根據(jù)由聚合物的剪切應(yīng)力(σ)和剪切速度(γ)之間的關(guān)系繪制的熔融流動(dòng)曲線，以剪切應(yīng)力(σ)的提高程度為基準(zhǔn)的剪切速度(γ)的提高，用由等式[η=σ/γ]表示的熔融粘度(η)表示，增加程度很大，式中“σ”是聚合物的剪切應(yīng)力，“γ”是聚合物的剪切速度。通式(Ⅲ)中聚合物的剪切速度比(γ2/γ1)的對(duì)數(shù)值隨共聚物熔融流動(dòng)期間剪切速度對(duì)剪切應(yīng)力的依賴(lài)關(guān)系增加而成為較大的值，又隨剪切速度對(duì)剪切應(yīng)力的依賴(lài)關(guān)系減小而成為較小的值。因此，為達(dá)到獲得優(yōu)良的耐熱老化性的目的，同時(shí)保持維持在高水平的共聚物加工性能和機(jī)械性能，要求(γ2/γ1)的對(duì)數(shù)與有效網(wǎng)鏈密度(ν)的比值處于等式(Ⅲ)的范圍。也就是說(shuō)，如果該值小于0.04×10-19，加工性能趨于下降。與之相反，如果該值大于0.20×10-19，強(qiáng)度就會(huì)降低，和/或永久變形會(huì)增加，和/或耐熱老化性會(huì)降低?？傊?，不希望使用這類(lèi)材料作為本發(fā)明的組合物。
生產(chǎn)共聚物(B)的方法根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)乙烯、α-烯烴和有降冰片烯骨架的多烯在如下所述的共聚反應(yīng)條件下無(wú)規(guī)共聚，可獲得乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定型共聚物。
通常采用連續(xù)聚合方法進(jìn)行共聚反應(yīng)。將原料單體、催化劑組分和烴介質(zhì)連續(xù)加入到聚合反應(yīng)器系統(tǒng)，聚合反應(yīng)混合物連續(xù)從聚合反應(yīng)器系統(tǒng)放出。單體組成，按共聚物中乙烯/α-烯烴的比值表示控制在40/60至95/5(摩爾比)的范圍。非共軛多烯與乙烯的比值控制在原料量的0.01-0.2(摩爾比)范圍。在聚合反應(yīng)溫度為30-60℃，最好是30-50℃，聚合反應(yīng)壓力為4-12kgf/cm2，最好是5-8kgf/cm2的條件下進(jìn)行共聚。根據(jù)需要，可保持存在惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣等。平均停留時(shí)間，會(huì)隨原料種類(lèi)、催化劑組分濃度和溫度而變化，通常控制在5分鐘至5小時(shí)，較好的在10分鐘至3小時(shí)的范圍。而且，為了調(diào)整共聚物的分子量，有時(shí)加入分子量控制劑，如氫，如果情況要求如此。
聚合催化劑的主要組分是可溶于聚合反應(yīng)器體系中的烴介質(zhì)的釩化合物和有機(jī)鋁化合物。根據(jù)需要，還可以共存第三種組分，如電子供體。
催化劑的能溶解的釩化合物是由下面通式表示的化合物。
VO(OR)nX3-n或VX4其中R是烴基、X是鹵原子，0≤n≤3。
更詳細(xì)而言，可列舉的所述組分的典型例子有下面通式表示的任何釩化合物，或其電子供體加合物。
VO(OR)aXb或V(OR)cXd其中0≤a≤3,0≤b≤3,2≤a+b≤3,0≤c≤4,0≤d≤4,3≤c+d≤4更具體而言，列舉的例子有VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VO(O-n-C4H9)3。
可用作催化劑的有機(jī)鋁化合物組分的是由下面通式表示的化合物。
RmAlX3-m其中R是烴基，X是鹵原子，0＜m≤3。
由上面的通式表示的鋁化合物的具體例子列舉如下。
a)三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丁基鋁；b)二烷基鋁鹵化物，如氯化二乙基鋁，氯化二異丁基鋁等；c)烷基鋁倍半鹵化物，如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、倍半氯化正己基鋁等；d)烷基鋁二鹵化物，如二氯化乙基鋁、二溴化乙基鋁、二溴化異丁基鋁等。
上面列舉的化合物中，要求使用具有m(上面通式中)滿足1≤m≤2關(guān)系的平均組成的含鹵素有機(jī)鋁化合物。
化學(xué)結(jié)構(gòu)為上面通式中所示的R被氫或烷氧基取代的有機(jī)鋁化合物可以與上面通式表示的有機(jī)鋁化合物組合使用，也可用于代替這樣的有機(jī)鋁化合物。
所有上述的有機(jī)鋁化合物中，從減少制得的共聚物中不溶于二甲苯的不溶物量的角度，希望使用(C2H5)2AlCl和(C2H5)1.5AlCl1.5的混合物，該混合物可通過(guò)按1∶5至10∶1，更好為1∶2至8∶1的摩爾比摻合這兩種物質(zhì)制得。
可以在烴介質(zhì)中進(jìn)行共聚反應(yīng)?？闪信e的烴介質(zhì)的例子有(a)脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷和煤油，(b)脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷，(c)芳烴，如苯、甲苯和二甲苯，(d)可聚合的不飽和烴，如丙烯。烴介質(zhì)可以是兩種或多種上面列舉的烴的混合物。
在以連續(xù)法進(jìn)行聚合反應(yīng)中，可溶的釩化合物在共聚反應(yīng)器系統(tǒng)中的濃度一般控制在0.01-5(克-原子/升)的范圍，最好在0.05-3(克-原子/升)的范圍。輸入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的可溶釩化合物濃度，按照與聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的可溶釩化合物濃度的比值，為1-10倍，較好的為1-7倍，1-5倍被更好，最好是1-3倍。
聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中鋁原子與釩原子的比值(Al/V)在2或更高的范圍，較好的在2-50范圍，3-20更好?？扇艿拟C化合物和有機(jī)鋁化合物分別用普通的烴介質(zhì)稀釋?zhuān)斎刖酆戏磻?yīng)器系統(tǒng)。要求將可溶性釩化合物稀釋至上述的濃度范圍。本發(fā)明采用的方法是將有機(jī)鋁化合物的濃度調(diào)整至任意的水平，例如低于聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中濃度的50倍。
從聚合反應(yīng)器系統(tǒng)排放出制得的共聚物溶液，該溶液可作為共聚物的烴介質(zhì)溶液，溶液的共聚物濃度一般在2.0-20.0％(重量)范圍，較好的在2.0-10.0％(重量)范圍內(nèi)。采用常規(guī)的方法從聚合物溶液除去烴介質(zhì)后，獲得可用于本發(fā)明的共聚物。
有機(jī)過(guò)氧化物通過(guò)在本發(fā)明的可固化橡膠組合物中加入自由基引發(fā)劑，尤其是有機(jī)過(guò)氧化物，加熱由此獲得的混合物，交聯(lián)反應(yīng)可進(jìn)行至獲得硬化的橡膠的程度。對(duì)可用的有機(jī)過(guò)氧化物沒(méi)有特別的限制。列舉下面的化合物作為希望的有機(jī)過(guò)氧化物的具體例子。
a)二烷基過(guò)氧化物，如二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?；^(guò)氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-一(叔丁基過(guò)氧)己烷、α,α＇-二(叔丁基過(guò)氧-m-異丙基)苯等。
b)過(guò)氧酯，如過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)鄰苯二甲酸二叔丁酯、1,1-二叔丁基過(guò)氧-3,3,5三甲基環(huán)己烷等。
c)酮過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二環(huán)己酮。
上述的有機(jī)過(guò)氧化物中，較好的是溫度處于130-200℃范圍時(shí)半衰期為1分鐘的那些有機(jī)過(guò)氧化物，因?yàn)檫@些過(guò)氧化物適合于實(shí)際操作的硬化條件。具體而言，優(yōu)選使用下面的有機(jī)過(guò)氧化物。
二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-一(叔丁基過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化1,1-二叔丁基過(guò)氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷等。
橡膠組合物本發(fā)明的可固化橡膠組合物包括硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)。要求所述組分的混合比按照A/B比值的％(重量)，在98/2至2/98的范圍，在97/3至3/97的范圍為佳，更好的在95/5至5/95的范圍。按上述寬廣范圍混合硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)，可以獲得具有橡膠固有的優(yōu)良性能的可固化橡膠組合物。只要混合比保持在上述范圍，就可以獲得具有提高的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、模具抗污性和耐熱老化性以及低廉的成本的橡膠，該橡膠完整保留了硅氧烷橡膠和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物所固有的性能。
在硬化步驟使用的有機(jī)過(guò)氧化物的用量，以硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)總量為100克為基準(zhǔn)，為1×10-3至5×10-2摩爾，3×10-3至3×10-2摩爾為佳，因?yàn)樵诖朔秶挠昧磕芤宰詈线m的硬化速度達(dá)到要求的交聯(lián)密度。
在本發(fā)明的可固化橡膠組合物中可任意加入加工普通橡膠所使用的混合組分，例如增強(qiáng)填料、填料、軟化劑、硬化助劑、加工助劑、顏料、老化抑制劑和其它材料，因此可以制造硬化橡膠。
作為增強(qiáng)填料，可以任選使用各種炭黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT、MT等，硅酸鹽粉末等。作為填料，可使用諸如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和粘土的材料?？梢愿鶕?jù)要求的最終用途任意調(diào)整所述的增強(qiáng)填料和填料的用量，以硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)總量為100重量份，只要其量為一般不超過(guò)200重量份，最好不超過(guò)150重量份。
使用普通橡膠使用的那些軟化劑。列舉的軟化劑的例子有(a)石油衍生的材料，如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、凡士林等；(b)煤焦油，如煤焦油、煤焦油瀝青等；(c)脂油，如亞麻子油、菜子油、大豆油、棕櫚油等；(d)蠟，如妥爾油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等；(e)脂肪酸和其金屬鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等及其金屬鹽；(f)環(huán)烷酸及其金屬皂類(lèi)；(g)松油、松香和其衍生物；(h)萜烯樹(shù)脂；(i)石油樹(shù)脂；(j)苯并呋喃(cumarone)-茚樹(shù)脂；(k)無(wú)規(guī)聚丙烯；(l)酯類(lèi)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等；(m)碳酸酯增塑劑，如碳酸二異癸酯；(n)微晶蠟；(o)油膏；(p)液體聚丁二烯；(q)改性的液體聚丁二烯；(r)液體聚硫橡膠；(s)合成的烴潤(rùn)滑油等。所述的潤(rùn)滑劑用量，以硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯元定形共聚物(B)總量為100重量份，為不超過(guò)100重量份，較好的不超過(guò)70重量份。
要求在使用有機(jī)過(guò)氧化物的情況下共同使用硬化助劑。列舉的硬化助劑的例子有(a)硫；(b)醌二肟(CDO)類(lèi)，如p-醌二肟；(c)丙烯酸類(lèi)，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等；(d)烯丙基類(lèi)，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等；(e)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)；(f)二乙烯基苯等。要求所述的硬化助劑的用量，以1摩爾使用的有機(jī)過(guò)氧化物為基準(zhǔn)，為0.5-2摩爾，較好的為等摩爾量。
作為加工助劑，列舉的例子有蓖麻油酸；硬脂酸；棕櫚酸；月桂酸；硬脂酸鋇；硬脂酸鈣；硬脂酸鋅；以及上述酸的酯；高級(jí)脂肪酸、和這些酸的鹽和酯。所述的加工助劑的用量，以硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)總量為100重量份，不超過(guò)10重量份，最好約為1至5重量份。
根據(jù)產(chǎn)品的種類(lèi)，使用顏料。所用顏料的例子有無(wú)機(jī)顏料，如鈦白，或有機(jī)顏料，如萘酚綠B。顏料用量隨產(chǎn)品種類(lèi)改變，以硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)總量為100重量份，加入的顏料量最多為20重量份，較好的最多為10重量份。
作為活化劑，可任選使用諸如鋅白、聚乙二醇、硅烷偶連劑和有機(jī)鈦酸鹽的常規(guī)混合組分。
通過(guò)將硅氧烷橡膠(A)、乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)、填料、軟化劑和其它混合組分輸入混合器，如班伯里混煉機(jī)或捏合機(jī)，并在80-150℃捏合所有組分達(dá)3-10分鐘，可將所述的混合組分與未硬化的橡膠進(jìn)行混合。之后，加入有機(jī)過(guò)氧化物并用輥(如開(kāi)口輥)進(jìn)行混合，所有組分在40-80℃捏合5-30分鐘。完成捏合后，取出帶狀或片狀的混合后橡膠。
用擠出機(jī)、注模機(jī)、壓延機(jī)或壓縮壓機(jī)，將由此制得的混合后橡膠制品預(yù)成型為要求的形狀。隨后在成型機(jī)、或在移入硬化器、爐等之后，在130-230℃加熱成型的橡膠1-30分鐘，可獲得硬化品。進(jìn)行硬化步驟可以使用模具，也可以不使用模具。
根據(jù)本發(fā)明，實(shí)際已提出通過(guò)結(jié)合硅氧烷橡膠(A)與乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)，可獲得橡膠組合物，該組合物可以快的硬化速度得到足夠的硬化密度。因此，實(shí)際還已經(jīng)提出了提供具有高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的加工性能和橡膠彈性的硬化橡膠制品。
本發(fā)明多項(xiàng)改進(jìn)以這種橡膠成功地實(shí)現(xiàn)了，即克服了硅氧烷橡膠的強(qiáng)度不足和耐水性不足，以及克服了乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物的耐熱老化性不足和模具污結(jié)性。獲得這些改進(jìn)效果的原因還未確切了解。但是，可以認(rèn)為其中的一個(gè)原因是由于在乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物中存在特殊的多烯組分，而增強(qiáng)了自由基反應(yīng)性，并因此提高了硅氧烷橡膠與乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物之間的共交聯(lián)性。
總之，由于其優(yōu)良的橡膠性能，包括強(qiáng)度、耐水性、耐熱老化性、降低了模具污結(jié)，本發(fā)明的可固化橡膠組合物可被廣泛應(yīng)用于工業(yè)部件、電元件、建筑和建筑物部件等領(lǐng)域。
在工業(yè)部件應(yīng)用中，本發(fā)明的可固化橡膠組合物可用于帶、橡膠輥、軟管、進(jìn)料斗、墊圈、填料等。作為電元件，可用作蓋，如插頭帽、配電盒蓋、電容器蓋等，海底電線和電纜及引燃裝置電線的絕緣套等。對(duì)建筑和建筑物應(yīng)用，可用作墊圈、高速公路連接密封件等。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例將更容易地理解本發(fā)明；但是這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
測(cè)定物理性能的方法1)共聚物組成使用13C-NMR。
2)碘值滴定法3)特性粘度[η1]在135℃的萘烷中進(jìn)行測(cè)定。
4)分子量分布由GPC測(cè)定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并用Mw與Mn的比值(Mw/Mn)表示分子量分布。對(duì)GPC，使用TOSOH CORPORATION,Japan制造的GMH-HT和GMH-HTL柱，并以鄰二氯苯作為溶劑。
5)[γ2/γ1]繪出100℃范圍的熔融流動(dòng)曲線，計(jì)算由所述曲線測(cè)定的在0.4×106(達(dá)因/厘米2)剪切應(yīng)力下的剪切速度(γ2)與在2.4×106(達(dá)因/厘米2)剪切應(yīng)力下的剪切速度(γ1)的比值。
6)有效網(wǎng)鏈密度(ν)按照J(rèn)IS K6258(1993)，將試樣浸在37℃的甲苯中達(dá)72小時(shí)。之后，由Flory-Rehner公式計(jì)算有效網(wǎng)鏈密度。Flory-Rehner公式如下ν(psc./cm3)=[νR+In(1-νR)+μνR2]/[-V0(νR1/3-νR/2)]其中，ν(pcs./cm3)有效網(wǎng)鏈密度。即在1厘米3的純橡膠上的有效網(wǎng)鏈數(shù)量。
νR純橡膠與純橡膠在溶脹硬化橡膠中溶脹后的體積(即純橡膠的體積+所吸收的溶劑的體積)的比值μ橡膠與溶劑之間的相互作用常數(shù)(0.49)V0溶劑的摩爾體積樣品的制備在100克共聚物中加入0.01摩爾二枯基過(guò)氧化物，并在50℃捏合該批料。試驗(yàn)用的兩輥混煉機(jī)是標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)兩輥混煉機(jī)，型號(hào)為SRIS 2603(標(biāo)準(zhǔn)橡膠兩輥混煉機(jī))，輥直徑為150毫米，寬330毫米(6×13型)。該混煉機(jī)輥溫度為50±2℃。輥間隙可調(diào)整到0.5毫米。將該批料放在快速輥周?chē)恳淮螐妮伒牧硪欢酥凛伒?/4距離切斷該批料。這一步驟允許的時(shí)間為1.0分鐘。
之后，加入0.01摩爾二枯基過(guò)氧化物，從輥的另一端切出隨后的3/4，每個(gè)樣品三次?！扒谐?/4批料”指用固定在這一位置的刮刀切出距輥3/4的該批料，直到堆積物消失。從輥的另一端可進(jìn)行該操作，每次切斷之間允許30秒。對(duì)所述的一組切斷允許的時(shí)間為13.0分鐘。隨后從輥取出該批料，并將輥間隙調(diào)整至0.5毫米，使批料通過(guò)該研磨機(jī)六次，每次使其背面疊合。所述的操作允許的時(shí)間為2.0分鐘。該批料稱(chēng)重，重量變化必須在該批料總重量的±1％之內(nèi)。
調(diào)整該批料的厚度至約2.2毫米，取出該批料作為未硬化的片，該片隨后用100噸壓縮壓機(jī)，在170℃壓制固化10分鐘。
三元共聚物的制備按照下面的方法制備用于下述實(shí)施例和比較例的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物。
用配有攪拌葉輪(葉輪速度250rpm)的凈內(nèi)容積為100升的不銹鋼聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行三元聚合反應(yīng)。以表1中所述的相應(yīng)原料比，通過(guò)反應(yīng)器側(cè)面在聚合反應(yīng)器的液相連續(xù)加入己烷、乙烯、丙烯、多烯、氫和催化劑。己烷的供料速度為60升/小時(shí)。盡管聚合反應(yīng)時(shí)間與標(biāo)題為[制備共聚物(B)的方法]段中所述的平均停留時(shí)間一致，主要的聚合條件列于表1。
因此，獲得均相溶液的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物，該共聚物可以連續(xù)地從聚合反應(yīng)器底部取出，同時(shí)在聚合物溶液中加入少量甲醇終止三元聚合反應(yīng)。之后，通過(guò)蒸汽汽提，從溶劑分離出聚合物。所獲聚合物在55℃真空干燥48小時(shí)。
根據(jù)上述試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)所獲三元共聚物的物理性能。由此獲得的試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1
*“多烯種類(lèi)”*“催化劑種類(lèi)”VNB5-乙烯基-2-降冰片烯AVOCl3-(Et)2AlCl/(Et)1.5AlCl1.5DCPD二環(huán)戊二烯 BVO(OEt)Cl2-(Et)1.5AlCl1.5ENB5-亞乙基-2-降冰片烯*由下述摩爾比注明“乙基鋁組成”1,4HD1,4-己二烯 (Et)2AlCl/(Et)1.5AlCl1.5
*“單體進(jìn)料速度”由乙烯/α-烯烴比值表示。*“有效網(wǎng)鏈密度”由(×1019)表示。
實(shí)施例1-3在100重量份硅氧烷橡膠(乙烯基含量0.1％(摩爾)，重均分子量440×103；商品名Silicone Rubber SH871U)加入1.0重量份有機(jī)過(guò)氧化物(二枯基過(guò)氧化物，由Mitsui Chemical Co,Ltd.,Tokyo,Japan生產(chǎn)，商品名Mitsui DCP-40C)，獲得混合物(A)，并在40-50℃，在一8英寸的開(kāi)口輥中捏合組分10分鐘。
另一方面，在100重量份乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)共聚物橡膠中加入1.0重量份有機(jī)過(guò)氧化物(二枯基過(guò)氧化物，由Mitsui Chemical Co,Ltd.,Tokyo,Japan生產(chǎn)，商品名Mitsui DCP-40C)，和30.0重量份二氧化硅(干二氧化硅，由Wacker Chemie GmbH，德國(guó)，制造；商品名N20P)，所述的組分在40-50℃，在一8英寸的開(kāi)口輥中混合和捏合20分鐘，獲得混合物(B)。所述的共聚物橡膠的乙烯/丙烯的摩爾比為75/25，其碘值為11.5。在135℃的萘烷溶液中的特性粘度為1.9(dl/g)。
之后，混合物(A)和混合物(B)以表2中的重量比值混合，按照SRIS在8英寸的開(kāi)口輥再次捏合。表2
>隨后，捏合后的橡膠混合物在170℃壓制固化10分鐘，獲得2毫米厚的硬化橡膠片。根據(jù)JIS K6251進(jìn)行張力試驗(yàn)，以測(cè)定在斷裂時(shí)的抗張強(qiáng)度(TB)，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)(EB)以及在100％變形時(shí)的應(yīng)力值(M100)。
根據(jù)JIS K6258試驗(yàn)，將試樣浸在沸水中48小時(shí)，測(cè)定所述試樣的耐沸水性。測(cè)定取體積變化率ΔV(％)。再根據(jù)JIS K6257試驗(yàn)試樣的耐熱老化性。選擇的熱老化條件為溫度160℃浸漬時(shí)間72小時(shí)。熱老化試驗(yàn)后，測(cè)定試樣斷裂時(shí)的抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)，與熱老化試樣前所測(cè)數(shù)據(jù)相比變化的程度取作耐熱老化性的指數(shù)。而且，在同樣條件下進(jìn)行多次壓制固化，以測(cè)定直到出現(xiàn)模具污結(jié)的次數(shù)，根據(jù)這一試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)模具污結(jié)特性。
表3列出了所述物理性質(zhì)試驗(yàn)的結(jié)果。
比較例1按照實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行試驗(yàn)，不同之處是，僅使用實(shí)施例1中使用的混合物(A)。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
比較例2按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，不同之處是，僅使用實(shí)施例1中使用的混合物(B)。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
比較例3-5按照實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，不同之處是，使用表1中所列的乙烯-丙烯-5-二環(huán)戊二烯(DCPD)共聚物橡膠(混合物B2)代替實(shí)施例1-3中使用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
比較例6-8按照實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，不同之處是，使用表1中所列的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚物橡膠(混合物B3)代替實(shí)施例1-3中使用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
比較例9-11按照實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)，不同之處是，使用表1中所列的乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物橡膠(混合物B4)代替實(shí)施例1-3中使用的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠。試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)應(yīng)理解前面的說(shuō)明書(shū)是公開(kāi)的組合物的優(yōu)選的技術(shù)方案，可以做出各種變化和修改而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
表3
表3(續(xù))
*“A”、“B”、“B2”、“B3”和“B4”指混合物的同屬名稱(chēng)，“B”:VNB-EPT“B2”:DCPD-EPT“B3”:ENB-EPT“B4”:1,4HD-EPT*“物理性能”指硬化橡膠的物理性質(zhì)，即“M100”:100％變形時(shí)的拉伸應(yīng)力(MPa)；“TB”抗張強(qiáng)度(Mpa)；“EB”斷裂時(shí)伸長(zhǎng)(％)*“耐熱老化性”由經(jīng)溫度保持在160℃的爐內(nèi)加熱72小時(shí)后抗張強(qiáng)度和斷裂時(shí)伸長(zhǎng)的變化的比值表示。
“AH”硬度“AR(TB)”抗張強(qiáng)度的保留比值“AR(EB)”伸長(zhǎng)保留比值*“模具污結(jié)”由出現(xiàn)模具污結(jié)的壓制成形的周期數(shù)表示。
權(quán)利要求
1．一種可固化的橡膠組合物，它包括2-98％重量的硅氧烷橡膠(A)和98-2％重量的乙烯-α-烯烴-多烯的無(wú)定形共聚物(B)，所述的多烯是由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的含至少一種乙烯基端基的降冰片烯化合物，
其中n是0-10的整數(shù)，R1是氫原子或有1-10個(gè)碳原子的烷基，R2是氫原子或有1-5個(gè)碳原子的烷基，
其中R3是氫原子或有1-10個(gè)碳原子的烷基。
2．如權(quán)利要求1所述的可固化橡膠組合物，其特征還在于所述的硅氧烷橡膠(A)是有乙烯基的硅氧烷。
3．如權(quán)利要求2所述的可固化橡膠組合物，其特征還在于所述的硅氧烷橡膠(A)含有0.02-2.0％摩爾的乙烯基。
4．如權(quán)利要求1所述的可固化橡膠組合物，其特征還在于乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)具有下述性質(zhì)(1)其α-烯烴有3-20個(gè)碳原子，(2)其乙烯與α-烯烴的比值為40/60至95/5(摩爾比)，(3)其碘值為0.5-50，(4)其在135℃萘烷中的特性粘度為0.5-10(dl/g)，(5)由GPC測(cè)定其分子量分布(Mw/Mn)為3-50。
5．如權(quán)利要求4所述的可固化橡膠組合物，其特征在于所述的乙烯-α-烯烴-多烯的無(wú)定形共聚物(B)還具有如下性質(zhì)(6)在100克該共聚物中加入0.01摩爾二枯基過(guò)氧化物后在170℃壓制固化10分鐘時(shí)，其有效網(wǎng)鏈密度(ν)為1.5×1020-100×1020(pcs./cm3)，(7)由100℃溫度范圍內(nèi)繪得的熔融流動(dòng)曲線測(cè)得在2.4×106(達(dá)因/厘米2)的剪切應(yīng)力下的剪切速度(γ2)與在0.4×106(達(dá)因/厘米2)的剪切應(yīng)力下的剪切速度(γ1)的比值為(γ2/γ1)，此值γ2/γ1與所述的有效網(wǎng)鏈密度(ν)之間的關(guān)系滿足下述通式(Ⅲ)0.04×10-19≤log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(Ⅲ)
6．如權(quán)利要求1所述的可固化橡膠組合物，其特征還在于所述的乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)是乙烯-丙烯-5-亞甲基-2-降冰片烯無(wú)規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯無(wú)規(guī)共聚物。
7．如權(quán)利要求1所述的可固化橡膠組合物，其特征還在于在總量為100克的硅氧烷橡膠(A)和乙烯-α-烯烴-多烯無(wú)定形共聚物(B)中加入1×10-3-5×10-2摩爾的有機(jī)過(guò)氧化物。
8．如權(quán)利要求7所述的可固化橡膠組合物，其特征還在于所述的有機(jī)過(guò)氧化物具有使其半衰期為1分鐘的溫度為130-200℃。
9．如權(quán)利要求7所述的可固化橡膠組合物，其特征還在于所述的有機(jī)過(guò)氧化物選自二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)已炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?；^(guò)氧)己烷、1,1-二叔丁基過(guò)氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
全文摘要
一種包括硅氧烷橡膠(A)和乙烯－α－烯烴—多烯無(wú)定形共聚物(B)的可固化橡膠組合物,(B)含有象由5－乙烯基－2－降冰片烯或5－亞甲基－2－降冰片烯的有至少一種乙烯基端基的降冰片烯的多烯組分。如果組分A和B以A/B為98/2至2/98(%重量)的混合比值混合,并在有機(jī)過(guò)氧化物存在下捏合,橡膠組合物能快速固化。所述組合物由于增強(qiáng)了交聯(lián)密度而未損害其加工性能,可制得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度、耐水性和耐熱老化性的硬化橡膠。另外在模具操作中減少了模具污結(jié)現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1212265SQ9811843
公開(kāi)日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1998年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月13日
發(fā)明者東條哲夫, 白田孝, 細(xì)谷三樹(shù)男 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社