專利名稱：聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及包含特定聚碳酸酯樹脂和橡膠增強熱塑性樹脂的聚碳酸酯樹脂組合物，所述特定聚碳酸酯樹脂包含多條芳族聚碳酸酯主鏈，其中所述芳族聚碳酸酯主鏈總起來說在聚碳酸酯主鏈上包含特定量的特定雜單元。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物具有高耐沖擊性和高模塑性。
作為具有優(yōu)異耐熱性、耐沖擊性和透明性的工程塑料，聚碳酸酯已廣泛用于各種領(lǐng)域。聚碳酸酯一般使用光氣法來制造。然而，使用光氣法制得的聚碳酸酯，其問題在于其制造過程需要使用有毒的光氣，因此它們包含殘余的二氯甲烷(溶劑)，這不僅對聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，而且還會腐蝕用于模塑聚碳酸酯的模具。因此，最近引人注意的是，使用酯基轉(zhuǎn)移法得到地聚碳酸酯，就沒有通過光氣法制得的聚碳酸酯所附帶的各種問題。
關(guān)于酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯，已知
可在實驗室規(guī)模上獲得幾乎無色透明的酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯；然而，當以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯時，僅可得到那些微黃色的聚碳酸酯[參見，1981年由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.,Japan出版的“Purasuchikku Zairyo Koza(5),Porikaboneto Jushi(Lecture onPlastic Materials(5),Polycarbonate Resins)”,66頁]，和
酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的缺點在于，它們的支化結(jié)構(gòu)太多，結(jié)果，與光氣法聚碳酸酯相比，它們的強度差(發(fā)生脆性斷裂的危險太大)[參見，“Kobunshi(Polymer)”,27卷，521頁，1978年7月]。
為了消除酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的這些問題，已經(jīng)對酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝進行了各種研究。關(guān)于酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的支化結(jié)構(gòu)，已知這種支化結(jié)構(gòu)可形成如下。在堿存在于反應體系中的情況下，隨著聚合反應的進行，所形成的聚碳酸酯鏈要經(jīng)歷一個由下述反應方程式表示的副反應，類似于Kolbe-Schmitt反應
通過副反應在主鏈上形成的上述結(jié)構(gòu)中，顯然支鏈可通過酯鍵進行生長和延伸。有時，這種支鏈可在成品聚碳酸酯中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[參見，1981年由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.,Japan出版的“Purasuchikku Zairyo Koza(5),Porikaboneto Jushi(Lecture onPlastic Materials(5),Polycarbonate Resins)”,64頁；和1992年由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.,Japan出版的“Porikaboneto JushiHando Bukku(Polycarbonate Resin Hand Book)”,49頁]。
關(guān)于酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)，人們已經(jīng)試圖降低支化結(jié)構(gòu)在聚碳酸酯中的量。例如，未審日本專利申請公開說明書№5-105751和未審日本專利申請公開說明書№5-202180(對應于美國專利№5468836)公開了一項技術(shù)，由其可得到?jīng)]有或幾乎沒有支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯。具體地說，在這些已有技術(shù)文獻中，酯基轉(zhuǎn)移反應是使用催化劑的特定混合物來進行的，由此得到的無色聚碳酸酯沒有或幾乎沒有在聚合過程中通過副反應形成的支化結(jié)構(gòu)。未審日本專利申請公開說明書№7-18069(對應于美國專利№5418316)提出一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中，通過使用特定的催化劑，可將通過副反應(類似于Kolbe-Schmitt反應)形成的上述支化結(jié)構(gòu)的量降低到300ppm或更低。在這些已有技術(shù)文獻中所公開的聚碳酸酯具有高無色性；然而，這些聚碳酸酯的問題在于，酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的非牛頓流動性降低，結(jié)果造成不利的是，該聚碳酸酯表現(xiàn)出低模塑熔融流動性。
為了解決以上問題，例如，未審日本專利申請公開說明書№5-271400和5-295101(分別對應于美國專利№5468836)公開了一項酯基轉(zhuǎn)移技術(shù)，其中通過使用特定的催化劑，可降低由于副反應(由上述反應方程式來表示)而導致的上述不利的支化結(jié)構(gòu)，由此可提高所得聚碳酸酯的無色性；另外，通過使用多官能化合物向聚碳酸酯中有意引入特定的其它支化結(jié)構(gòu)，可提高聚碳酸酯的非牛頓流動性，這樣聚碳酸酯可有利地用于吹塑。還有，在美國專利№4562242中，通過使用5-(二甲基-對羥基芐基)水楊酸作為支化劑，可提高聚碳酸酯的模塑熔融流動性。然而，使用上述多官能化合物的問題在于，由于多官能化合物可在聚合反應過程中促進交聯(lián)反應，因此成品聚碳酸酯中容易含有凝膠。
因此，需要發(fā)展一項酯基轉(zhuǎn)移技術(shù)，其中在不使用易導致所得聚碳酸酯凝膠化的多官能化合物的情況下，可控制聚碳酸酯的支化作用，這樣所得的聚碳酸酯不僅具有高無色性和高機械強度，而且還具有高非牛頓流動性，因此，與光氣法聚碳酸酯相比，這種聚碳酸酯就具有高模塑熔融流動性。
另外，關(guān)于生產(chǎn)酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的工藝，已經(jīng)提出了各種改進方法。例如，關(guān)于其中使用了相互串聯(lián)的多個聚合釜的方法，已經(jīng)提出使用一種特殊聚合釜，如一種特殊的水平攪拌型聚合釜(參見，未審日本專利申請公開說明書№2-153923)作為最終階段聚合釜，或使用雙螺桿透氣擠出機(參見，未審日本專利申請公開說明書№52-36159和未審日本專利申請公開說明書№63-23926)。然而，上述已有技術(shù)文獻中的技術(shù)只是想要促進從聚合反應體系中去除苯酚。因此，通過這些技術(shù)，可以得到高分子量聚碳酸酯；但是，所得聚碳酸酯在其性能，如機械性能和模塑熔融流動性上不令人滿意。
聚碳酸酯的缺點在于，其模塑熔融流動性差，而且其沖擊強度在很大程度上受由其所得模塑制品的厚度的影響。作為對比，關(guān)于包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物，尤其是聚碳酸酯/ABS混合物，其模塑熔融流動性得到了提高，而且模塑制品厚度對其沖擊強度的影響也非常小。由于這種優(yōu)點，包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物目前已廣泛用于各種用途。還有，近年來，包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物日益用于生產(chǎn)手持個人計算機、便攜式電話、等的外殼。然而，包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物的問題在于，它們的熱穩(wěn)定性差，因此在進行模塑時明顯容易脫色，這樣模塑制品的顏色就不利地發(fā)生改變。包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物的另一問題在于，當長時間連續(xù)模塑這些樹脂組合物時，在其放氣孔周圍的模具內(nèi)壁表面上出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，導致所得模塑制品光澤不好或相互間尺寸不同。
為了解決包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物的上述問題，已經(jīng)進行了許多嘗試以提高這些樹脂組合物，尤其是聚碳酸酯/ABS混合物的熱穩(wěn)定性。例如，已經(jīng)提出了一種方法，其中當樹脂組合物要進行擠出或模塑時，將各種抗氧化劑加入包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物中，這樣可消除由熱分解引起的脫色(參見，未審日本專利申請公開說明書№61-23640)。然而，這些常規(guī)的努力方式不能令人滿意地提高包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性，因此仍然沒有解決由于這些樹脂組合物熱穩(wěn)定性差而引起的上述各種問題。還有，這些常規(guī)技術(shù)不能令人滿意地防止沖擊強度的降低和樹脂組合物的脫色，所述脫色作用在高溫處理該樹脂組合物時容易發(fā)生。
另一方面，已經(jīng)嘗試提高聚碳酸酯在與橡膠增強熱塑性樹脂混合時的性能。然而，大多數(shù)這些嘗試只是簡單地通過，例如其中在生產(chǎn)聚碳酸酯時使用多官能化合物作為支化劑的方法，來提高包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物的機械性能。幾乎任何嘗試都沒有解決包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物的上述熱穩(wěn)定性問題。未審日本專利申請公開說明書№4-239545(對應于EP496258)、日本專利申請審查前公開(Kohyo)№4-504137(對應于WO90/10675)、美國專利№4677162和DE3149812公開了包含支化聚碳酸酯和橡膠增強樹脂，如ABS的樹脂組合物。然而，這些已有技術(shù)文獻中公開的支化聚碳酸酯是通過使用多官能化合物作為支化劑得到的。因此，如上關(guān)于對已有技術(shù)聚碳酸酯的描述，使用多官能化合物得到的聚碳酸酯的問題在于，它容易含有凝膠。還有，包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物在模塑性方面仍不令人滿意。
為了提高酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯與橡膠增強樹脂的混合物的熱穩(wěn)定性，例如，未審日本專利申請公開說明書№5-239331公開了一種方法，其中將ABS樹脂加入仍處于熔融態(tài)的剛生成的酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯中。該方法試圖通過降低聚碳酸酯的受熱次數(shù)、和當固態(tài)聚碳酸酯熔融和捏合時聚碳酸酯受剪切熱的次數(shù)，來防止聚碳酸酯的熱降解。然而，該方法不能令人滿意地提高這種聚碳酸酯樹脂組合物的熱穩(wěn)定性。
包含聚碳酸酯和橡膠增強熱塑性樹脂的樹脂組合物已廣泛用于生產(chǎn)，例如電器具和各種辦公自動化機器如計算機和文字處理器的外殼。為了保證安全，通常要求用于生產(chǎn)這些外殼的材料具有高阻燃性。還有，按照在辦公自動化機器方面的最新顯著進展，這些機器在小型化和微型化方面也取得了進展，這樣它們可易于攜帶。在小型化和微型化的同時，通常要求降低其外殼厚度以減輕重量。這樣，降低外殼厚度就要求，進一步改進用于模塑的聚碳酸酯樹脂組合物在阻燃性和模塑性等方面的性能。然而，已有技術(shù)聚碳酸酯樹脂組合物不能滿足阻燃性和模塑性方面的要求。
另一方面，在應該避免集塵的應用領(lǐng)域(如，用于CRT和復印機的外殼)中，抗靜電性能是重要的。為了賦予聚碳酸酯樹脂組合物模塑制品以抗靜電性能，一般采用其中將吸水性化合物，如聚烯化氧、等加入所要模塑的聚碳酸酯樹脂組合物中的方法；或其中將表面活性劑、等涂覆到模塑制品上的方法。然而，吸水性化合物的加入降低了樹脂組合物的機械性能、耐熱性等。將表面活性劑或類似物涂覆在模塑制品上的不利之處在于，不能令人滿意地保持所賦予的抗靜電性能。
本發(fā)明的一個主要任務是提供一種包含特定酯基轉(zhuǎn)移聚碳酸酯的聚碳酸酯樹脂組合物，它同時具有高耐沖擊性和高模塑性，其優(yōu)點在于它不僅具有高透明性和無色性以及高機械強度，而且它還具有很高的非牛頓流動性，這樣它可表現(xiàn)出高模塑熔融流動性。本發(fā)明的另一任務是提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，它不僅具有高耐沖擊性和高模塑性，而且還具有以下附加有益性能防止燃燒的熔融樹脂顆粒在燃燒時滴落；不會因進行高溫加工處理而降低耐沖擊性；高耐脫色性；和高抗靜電性能。
在這種情況下，為了解決已有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)進行了深入和細致的研究。結(jié)果，他們成功地發(fā)展一種包含多條芳族聚碳酸酯主鏈的特定聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯主鏈總體來說在聚碳酸酯鏈上包含特定量的特定雜單元。這種進步的特定聚碳酸酯沒有常規(guī)聚碳酸酯的上述問題，因此其優(yōu)點在于，它不僅具有高透明性和無色性以及高機械強度，而且還具有很高的非牛頓流動性，這樣它可表現(xiàn)出高模塑熔融流動性。
本發(fā)明人進行了進一步的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，包含上述特定聚碳酸酯和含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂的聚碳酸酯樹脂組合物同時具有高耐沖擊性和高模塑性，所述接枝共聚物是通過將可與橡膠聚合物接枝共聚的至少一種乙烯基化合物接枝到橡膠聚合物上而得到的?；谶@些新的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當使用包含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂時，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一雙鍵的可自由基聚合乳化劑的存在下，通過乳液接枝聚合反應制成的，這時所得聚碳酸酯樹脂組合物也是有利的，因為即使經(jīng)過高溫加工，它也不會發(fā)生耐沖擊性的降低和脫色作用。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當聚碳酸酯樹脂組合物包含阻燃劑時，樹脂組合物除了具有高耐沖擊性和高模塑性，還具有高阻燃性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當聚碳酸酯樹脂組合物包含阻燃劑和一種可防止燃燒熔融樹脂顆粒滴落的試劑(防滴劑)，如聚四氟乙烯(PTFE)時，與包含阻燃劑和防滴劑的常規(guī)聚碳酸酯樹脂組合物相比，該聚碳酸酯樹脂組合物表現(xiàn)出非常高的防滴性能。
還有，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當聚碳酸酯樹脂組合物包含一種選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亞胺彈性體的抗靜電聚合物時，該樹脂組合物除了具有高耐沖擊性和高模塑性，還具有高抗靜電性能。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當聚碳酸酯樹脂組合物包含抗靜電聚合物和有機或無機電解質(zhì)時，該聚碳酸酯樹脂組合物的抗靜電性能得到提高。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種同時具有高耐沖擊性和高模塑性的聚碳酸酯樹脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，它不僅具有高耐沖擊性和高模塑性，而且其益處還在于，即使經(jīng)過高溫加工，它也不會發(fā)生耐沖擊性的降低和脫色作用。
本發(fā)明的另一目的是提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，它不僅具有高耐沖擊性和高模塑性，而且其益處還在于，它具有高阻燃性，尤其是高防滴性能。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，它不僅具有高耐沖擊性和高模塑性，而且其益處還在于它具有高抗靜電性能。
結(jié)合附圖，從以下的詳細描述和所附的權(quán)利要求中，可顯然得到并本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點。
在附圖中


圖1是表示用于生產(chǎn)實施例中聚碳酸酯的體系的圖。
參考號的說明
(圖1)
1A-6A有關(guān)第一垂直攪拌型聚合釜容器(A)的指定數(shù)字
1B-6B有關(guān)第一垂直攪拌型聚合釜容器(B)的指定數(shù)字
1C-7C有關(guān)第二垂直攪拌型聚合釜容器(C)的指定數(shù)字
1D-7D有關(guān)第三垂直攪拌型聚合釜容器(D)的指定數(shù)字
101A-109A有關(guān)第一線濕落型聚合釜的指定數(shù)字
101B-109B有關(guān)第二線濕落型聚合釜的指定數(shù)字
1A、1B起始可聚合原料的入口
1C、1D預聚物的入口
2A、2B、2C、2D透氣口
3A、3B第一垂直攪拌型聚合釜容器(A)和(B)
3C第二垂直攪拌型聚合釜容器(C)
3D第三垂直攪拌型聚合釜容器(D)
4A、4B、4C、4D熔融預聚物
5A、5B、5C、5D出口
6A、6B、6C、6D攪拌器
7C、7D、8輸送泵
101A、101B預聚物的入口
102A、102B多孔板
103A、103B線
104A、104B氣體入口
105A、105B透氣口
106A輸送泵
106B卸料泵
107A、107B出口
108A、108B線濕落型聚合釜的主體
109A熔融預聚物
109B熔融聚合物
按照本發(fā)明，提供了一種聚碳酸酯樹脂組合物，它包含
(A)5-95重量份的包含多條芳族聚碳酸酯主鏈的聚碳酸酯樹脂，每條總起來說包含分別獨立地由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復單元
其中Ar表示二價C5-C200芳族基團，
其中多條芳族聚碳酸酯主鏈總起來說在聚碳酸酯主鏈上包含至少一個雜單元(Ⅰ)和至少一個雜單元(Ⅱ)，
雜單元(Ⅰ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(2)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar’表示三價C5-C200芳族基團，Ar”表示四價C5-C200芳族基團，且X表示具有分別由結(jié)構(gòu)式
表示的重復單元的聚碳酸酯鏈，其中Ar定義如上且其重均分子量為214-100000，和
其中當聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅰ)時，雜單元(Ⅰ)可以相同或不同，
雜單元(Ⅱ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(3)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar、Ar’和X定義如上，且Y表示具有分別由結(jié)構(gòu)式
表示的重復單元的聚碳酸酯鏈，其中Ar定義如上且其重均分子量為214-100000，和
其中當聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅱ)時，雜單元(Ⅱ)可以相同或不同，
雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的總量為基于重復單元(1)摩爾量的0.01-0.3摩爾％，
其中X和Y分別可選地包含選自雜單元(Ⅰ)和(Ⅱ)的至少一個雜單元，
該聚碳酸酯的重均分子量為5000-300000；和
(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂，所述接枝共聚物是通過將可與橡膠聚合物接枝共聚的至少一種乙烯基化合物接枝到橡膠聚合物上而得到的。
為了便于理解本發(fā)明，本發(fā)明的主要特征和各種實施方案列舉如下。
1．一種聚碳酸酯樹脂組合物，它包含
(A)5-95重量份的包含多條芳族聚碳酸酯主鏈的聚碳酸酯樹脂，每條總起來說包含分別獨立地由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復單元
其中Ar表示二價C5-C200芳族基團，
其中多條芳族聚碳酸酯主鏈在聚碳酸酯主鏈上總起來說包含至少一個雜單元(Ⅰ)和至少一個雜單元(Ⅱ)，
雜單元(Ⅰ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(2)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar’表示三價C5-C200芳族基團，Ar”表示四價C5-C200芳族基團，且X表示具有分別由結(jié)構(gòu)式
表示的重復單元的聚碳酸酯鏈，其中Ar定義如上且其重均分子量為214-100000，和
其中當聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅰ)時，雜單元(Ⅰ)可以相同或不同，
雜單元(Ⅱ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(3)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar、Ar’和X定義如上，且Y表示具有分別由結(jié)構(gòu)式
表示的重復單元的聚碳酸酯鏈，其中Ar定義如上且其重均分子量為214-100000，和
其中當聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅱ)時，雜單元(Ⅱ)可以相同或不同，
雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的總量為基于重復單元(1)摩爾量的0.01-0.3摩爾％，
其中X和Y分別可選地包含選自雜單元(Ⅰ)和(Ⅱ)的至少一個雜單元，
該聚碳酸酯的重均分子量為5000-300000；和
(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂，所述接枝共聚物是通過將可與橡膠聚合物接枝共聚的至少一種乙烯基化合物接枝到橡膠聚合物上而得到的。
2．根據(jù)以上第1項所述的樹脂組合物，其中聚碳酸酯樹脂(A)的85％或更多的重復單元(1)分別由以下結(jié)構(gòu)式(1’)來表示
3．根據(jù)以上第1項所述的樹脂組合物，其中重復單元(1)分別由以下結(jié)構(gòu)式(1’)來表示
雜單元(Ⅰ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(2’)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中X定義如結(jié)構(gòu)式(2)，且雜單元(Ⅱ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(3’)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中X定義如結(jié)構(gòu)式(2)，且Y定義如結(jié)構(gòu)式(3)。
4．根據(jù)以上第1-3項中任何一項所述的樹脂組合物，其中雜單元(Ⅱ)的量為基于雜單元(Ⅰ)摩爾量的0.1-30摩爾％。
5．根據(jù)以上第1-4項中任何一項所述的樹脂組合物，其中聚碳酸酯樹脂(A)是通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯的酯基轉(zhuǎn)移反應制成的。
6．根據(jù)以上第1-5項中任何一項所述的樹脂組合物，其中制造聚碳酸酯樹脂(A)的方法包括，在多個反應區(qū)中，將至少一種可聚合物質(zhì)進行逐步酯基轉(zhuǎn)移反應，所述可聚合物質(zhì)選自
芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融單體混合物，和
通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯的反應而得到的熔融預聚物，
芳族二羥基化合物由以下結(jié)構(gòu)式來表示
HO-Ar-OH
其中Ar表示二價C5-C200芳族基團，
碳酸二酯由以下結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar3和Ar4相同或不同，且分別表示一價C5-C200芳族基團，
其中可聚合物質(zhì)的逐步酯基轉(zhuǎn)移反應是在滿足下式(4)的條件下進行的
其中
i表示在反應體系的n個反應區(qū)中，按照任意順序指定的區(qū)數(shù)，
Ti表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均溫度(℃)，
Hi表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均停留時間(小時)，
Ki表示下式(5)所示的系數(shù)
ki=1/(a×Ti-b)(5)
其中Ti定義如上，且a和b取決于Ti，而且其中
當Ti滿足關(guān)系式Ti＜240℃時，
a為1.60046×105且b為0.472，
當Ti滿足關(guān)系式240℃≤Ti＜260℃時，
a為4×1049且b為19.107，和
當Ti滿足關(guān)系式260℃≤Ti時，
a為1×10122且b為49.082。
7．根據(jù)以上第1-6項中任何一項所述的樹脂組合物，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一雙鍵的可自由基聚合乳化劑的存在下，通過乳液接枝聚合反應制成的。
8．根據(jù)以上第1-7項中任何一項所述的樹脂組合物，它還包含相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，0.1-30重量份的阻燃劑(C)。
9．根據(jù)以上第1-8項中任何一項所述的樹脂組合物，它還包含相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，0.5-30重量份的選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亞胺彈性體的至少一種抗靜電聚合物(D)。
10．根據(jù)以上第9項所述的樹脂組合物，它還包含相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，0.01-10重量份的選自有機電解質(zhì)和無機電解質(zhì)的至少一種電解質(zhì)(E)。
11．根據(jù)以上第8-10項中任何一項所述的樹脂組合物，其中所述阻燃劑為含鹵阻燃劑。
12．根據(jù)以上第8-10項中任何一項所述的樹脂組合物，其中所述阻燃劑為磷酸酯阻燃劑。
13．根據(jù)以上第8-10項中任何一項所述的樹脂組合物，其中所述阻燃劑為低聚磷酸酯阻燃劑。
14．根據(jù)以上第8、11、12和13項中任何一項所述的樹脂組合物，它還包含相對100重量份的樹脂組合物，0.01-3重量份的聚四氟乙烯。
15．根據(jù)以上第1-14項中任何一項所述的樹脂組合物，它還包含相對100重量份的樹脂組合物，0.1-50重量份的填料。
16．一種模塑制品，它是通過模塑根據(jù)以上第1-15項中任何一項所述的樹脂組合物而制成的。
以下將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明聚碳酸酯(A)包含多條芳族聚碳酸酯主鏈，每條總起來說包含分別獨立地由以上結(jié)構(gòu)式(1)所表示的重復單元，其中所述芳族聚碳酸酯主鏈總起來說包含至少一個雜單元(Ⅰ)和至少一個雜單元(Ⅱ)。雜單元(Ⅰ)由選自上述結(jié)構(gòu)式組(2)的結(jié)構(gòu)式來表示。當所述芳族聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅰ)時，雜單元(Ⅰ)可以相同或不同。雜單元(Ⅱ)由選自上述結(jié)構(gòu)式組(3)的結(jié)構(gòu)式來表示。當所述芳族聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅱ)時，雜單元(Ⅱ)可以相同或不同。
在結(jié)構(gòu)式(1)、結(jié)構(gòu)式組(2)和結(jié)構(gòu)式組(3)中，每個Ar獨立地表示二價C5-C200芳族基團，每個Ar’獨立地表示其結(jié)構(gòu)相當于單取代Ar的三價C5-C200芳族基團，且每個Ar”獨立地表示其結(jié)構(gòu)相當于二取代Ar的四價C5-C200芳族基團。二價芳族基團Ar的例子包括亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、吡啶亞基、和由結(jié)構(gòu)式-Ar1-Q-Ar2-表示的二價芳族基團，其中Ar1和Ar2獨立地表示二價C5-C70碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團，且Q表示二價C1-C30烷烴基團。
在二價芳族基團Ar1和Ar2中，至少一個氫原子可被取代基所取代，該取代基不會對反應產(chǎn)生不利影響，比如鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。
雜環(huán)芳族基團的具體例子包括，其骨架中具有至少一個雜原子，如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基團。
二價芳族基團Ar1和Ar2的例子包括，未取代或取代亞苯基、未取代或取代亞聯(lián)苯基、和未取代或取代吡啶亞基。Ar1和Ar2的取代基描述如上。
二價烷烴基團Q的例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式表示的有機基團
和
其中每個R1、R2、R3和R4獨立地表示氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、具有5-10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、具有5-10個成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳族基團、或具有5-10個成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳烷基；K表示3-11的整數(shù)；每個Z表示碳原子而且R5和R6鍵接其上；每個R5獨立地表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，且每個R6獨立地表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基；和
其中每個R1、R2、R3、R4、R5、和R6中的至少一個氫原子可獨立地被取代基所取代，該取代基不會對反應產(chǎn)生不利影響，比如鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。
二價芳族基團Ar的具體例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團
其中每個R7和R8獨立地表示氫原子、鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、具有5-10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、或苯基；每個m和n獨立地表示1-4的整數(shù)，但當m為2-4的整數(shù)時，R7可以相同或不同，而當n為2-4的整數(shù)時，R8可以相同或不同。
二價芳族基團Ar的其它例子包括，由以下結(jié)構(gòu)式表示的芳族基團
-Ar1-Z’-Ar2-
其中Ar1和Ar2定義如上；且Z’表示單鍵或二價基團，如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、或-CON(R1)-，其中R1定義如上。
這些二價芳族基團Ar的例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團
其中R7、R8、m和n定義如上。
在本發(fā)明中，這些芳族基團Ar可單個或結(jié)合使用。作為聚碳酸酯(A)中具有結(jié)構(gòu)式(1)的重復單元的優(yōu)選例，可以采用由以下結(jié)構(gòu)式(1’)表示的衍生自雙酚A的單元。
優(yōu)選的是，85摩爾％或更多的重復單元(1)為具有下結(jié)構(gòu)式(1’)的單元。
關(guān)于雜單元(Ⅰ)，該雜單元(Ⅰ)優(yōu)選為，由選自以下結(jié)構(gòu)式組(2’)的結(jié)構(gòu)式所表示的雜單元(Ⅰ)
其中X定義如結(jié)構(gòu)式(2)。
在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂(A)中，芳族聚碳酸酯主鏈必須總起來說包含至少一個雜單元(Ⅰ)。
關(guān)于雜單元(Ⅱ)，該雜單元(Ⅱ)優(yōu)選為，由選自以下結(jié)構(gòu)式組(3’)的結(jié)構(gòu)式所表示的雜單元(Ⅱ)
其中X定義如結(jié)構(gòu)式(2)，且Y定義如結(jié)構(gòu)式(3)。
在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂(A)中，芳族聚碳酸酯主鏈必須總起來說包含至少一個雜單元(Ⅱ)。
在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂(A)中，雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的總量必須為基于重復單元(1)摩爾量的0.01-0.3摩爾％。
當雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的總量小于0.01摩爾％時，聚碳酸酯樹脂的非牛頓流動性降低，這樣模塑熔融流動性(即，聚碳酸酯樹脂在高剪切率下的流動性)也不利地發(fā)生降低。當雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的總量超過0.3摩爾％時，聚碳酸酯樹脂的機械性能(如，拉伸伸長率和懸臂梁式?jīng)_擊強度)發(fā)生降低。
在本發(fā)明中，雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的總和優(yōu)選為基于重復單元(1)摩爾量的0.02-0.25摩爾％，更優(yōu)選0.03-0.2摩爾％。在本發(fā)明中，為了在模塑熔融流動性和機械強度之間取得良好的平衡，該聚碳酸酯樹脂優(yōu)選包含基于雜單元(Ⅰ)摩爾量的0.1-30摩爾％，更優(yōu)選0.1-10摩爾％的雜單元(Ⅱ)。
在本發(fā)明中，例如，可通過這樣一種方法來確定重復單元(1)、雜單元(Ⅰ)和(Ⅱ)首先完全水解聚碳酸酯，然后通過反相液體色譜法(反相液體色譜分析可在以下實施例中所描述的條件下來進行)來分析所得的水解混合物。關(guān)于聚碳酸酯的水解，水解優(yōu)選在室溫下，通過“聚合物降解和穩(wěn)定性”45(1994),127-137中所描述的方法來進行。通過這種方法進行水解的益處在于，通過簡單操作就可完全水解聚碳酸酯，而不必擔心在水解時會發(fā)生副反應。
本發(fā)明聚碳酸酯樹脂(A)的重均分子量為5000-300000。當重均分子量低于5000時，聚碳酸酯的機械強度不利地發(fā)生降低。當重均分子量高于300000時，聚碳酸酯的模塑熔融流動性也不利地發(fā)生降低。在本發(fā)明中，聚碳酸酯的重均分子量優(yōu)選為7000-100000，更優(yōu)選10000-80000。
在本發(fā)明中，對聚碳酸酯的末端結(jié)構(gòu)沒有特殊限制。聚碳酸酯的端基可以是選自羥基、碳酸芳基酯基團和碳酸烷基酯基團中的至少一個基團。上述端羥基衍生自用于可聚合物質(zhì)的芳族二羥基化合物。
碳酸芳基酯端基由以下結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar3表示未取代或取代一價C5-C200芳族基團。
碳酸芳基酯端基的具體例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團
碳酸烷基酯端基由以下結(jié)構(gòu)式來表示
其中R7’表示具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
碳酸烷基酯端基的具體例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式表示的基團
和
在這些端基中，優(yōu)選碳酸苯基酯基團、碳酸對-叔丁基苯基酯基團和碳酸對-枯基苯基酯基團。關(guān)于端羥基與其它端基的摩爾比，沒有特別限定。然而，根據(jù)用途，該摩爾比一般選自0∶100-100∶0的范圍內(nèi)。從提高耐熱性和耐熱水性的角度出發(fā)，優(yōu)選的是，端羥基的量應盡可能小。
以下，將說明用于制造本發(fā)明聚碳酸酯樹脂(A)的優(yōu)選方法。
用于制造本發(fā)明聚碳酸酯樹脂(A)的優(yōu)選方法包括，在多個反應區(qū)中，將至少一種可聚合物質(zhì)進行逐步酯基轉(zhuǎn)移反應，所述可聚合物質(zhì)選自
芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融單體混合物，和
通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯的反應而得到的熔融預聚物，
芳族二羥基化合物由以下結(jié)構(gòu)式來表示
HO-Ar-OH
其中Ar表示二價C5-C200芳族基團，
碳酸二酯由以下結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar3和Ar4相同或不同，且分別表示一價C5-C200芳族基團，
其中可聚合物質(zhì)的逐步酯基轉(zhuǎn)移反應是在滿足下式(4)的條件下進行的
其中
i表示在反應體系的n個反應區(qū)中，按照任意順序指定的區(qū)數(shù)，
Ti表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均溫度(℃)，
Hi表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均停留時間(小時)，
Ki表示下式(5)所示的系數(shù)
ki=1/(a×Ti-b)(5)
其中Ti定義如上，且a和b取決于Ti，而且其中
當Ti滿足關(guān)系式Ti＜240℃時，
a為1.60046×105且b為0.472，
當Ti滿足關(guān)系式240℃≤Ti＜260℃時，
a為4×1049且b為19.107，和
當Ti滿足關(guān)系式260℃≤Ti時，
a為1×10122且b為49.082。
在本發(fā)明中，術(shù)語“芳族二羥基化合物”是指，由結(jié)構(gòu)式HO-Ar-OH表示的化合物，其中Ar表示二價C5-C200芳族基團。在本發(fā)明中，芳族二羥基化合物可以是一種芳族二羥基化合物、或兩種或多種芳族二羥基化合物的混合物。優(yōu)選使用其中雜質(zhì)氯原子、堿金屬和堿土金屬含量低的芳族二羥基化合物。更優(yōu)選使用基本上沒有氯原子、堿金屬和堿土金屬的芳族二羥基化合物。
用于本發(fā)明的碳酸二酯由以下結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar3和Ar4相同或不同，且分別表示一價C5-C200芳族基團。
在獨立地表示一價碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團的每個Ar3和Ar4中，至少一個氫原子可被取代基所取代，該取代基不會對反應產(chǎn)生不利影響，比如鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。Ar3和Ar4可以相同或不同。
一價芳族基團Ar3和Ar4的代表例包括，苯基、萘基、聯(lián)苯基、和吡啶基。這些基團可以被或可以不被上述取代基所取代。
一價芳族基團Ar3和Ar4的優(yōu)選例包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些芳族基團
碳酸二酯的代表例包括，由以下結(jié)構(gòu)式表示的碳酸二(未取代或取代)苯基酯化合物
其中每個R9和R10獨立地表示氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基、具有5-10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、或苯基；每個p和q獨立地表示1-5的整數(shù)，但當p為整數(shù)2或更高時，R9可以相同或不同，當q為整數(shù)2或更高時，R10可以相同或不同。
在這些碳酸二苯基酯化合物中，優(yōu)選具有對稱結(jié)構(gòu)的那些，例如碳酸二(未取代)苯基酯和碳酸二(低級烷基取代)苯基酯，如碳酸二甲苯基酯和碳酸二叔丁基苯基酯。特別優(yōu)選的是具有最簡單結(jié)構(gòu)的碳酸二苯基酯。
這些碳酸二酯可單個或結(jié)合使用。這些碳酸二酯優(yōu)選具有低含量的雜質(zhì)氯原子、堿金屬和堿土金屬。最優(yōu)選的是，這些碳酸二酯基本上不含氯原子、堿金屬和堿土金屬。
對芳族二羥基化合物與碳酸二酯在使用時的比率(如，加料比)沒有特別限制，因此可以根據(jù)所用芳族二羥基化合物和碳酸二酯的種類、聚合反應溫度和其它聚合反應條件、以及所得聚碳酸酯的所需分子量和聚碳酸酯中端基的所需比例而變化。碳酸二酯的用量一般為每摩爾芳族二羥基化合物，0.9-2.5摩爾，優(yōu)選0.95-2.0摩爾，更優(yōu)選0.98-1.5摩爾。
在本發(fā)明中，由于雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)是在聚合反應過程中形成的，因此成品聚碳酸酯樹脂(A)包含雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)。
在本發(fā)明中，為了將支化結(jié)構(gòu)引入聚碳酸酯樹脂(A)，可以在聚碳酸酯的生產(chǎn)過程中使用少量芳族多(三或更多)羥基化合物，只要能夠得到滿足本發(fā)明上述要求的聚碳酸酯樹脂(A)。還有，芳族一羥基化合物或脂肪醇可用于改變端基，或調(diào)節(jié)聚碳酸酯的分子量。
在本發(fā)明中，聚碳酸酯樹脂是通過酯基轉(zhuǎn)移工藝生產(chǎn)的，其中可聚合物質(zhì)的縮聚反應是通過在熔融態(tài)或固態(tài)中的酯基轉(zhuǎn)移反應來進行的，同時在存在或不存在催化劑的情況下，在減壓下，在惰性氣流下或在減壓和惰性氣體流下進行加熱。對酯基轉(zhuǎn)移工藝的方式、聚合反應設(shè)備、等沒有具體限制。例如，當采用熔融態(tài)酯基轉(zhuǎn)移反應時，可用于進行酯基轉(zhuǎn)移反應的反應器的例子包括，攪拌型反應器、轉(zhuǎn)膜型反應器、表面更新型雙螺桿捏合反應器、雙螺桿水平攪拌型反應器、壁濕落(wall-wetting-fall)型反應器、具有多孔板的自由落體(free-fall)型聚合釜、和具有多孔板和至少一根與多孔板相連的線的線濕落型聚合釜。這些各種各樣的反應器和聚合釜可單個或結(jié)合使用。還有，例如，酯基轉(zhuǎn)移反應還可通過這樣一種方法來進行，其中首先進行熔融態(tài)酯基轉(zhuǎn)移反應以得到預聚物；然后在減壓下，在惰性氣流中或在減壓和惰性氣流中，使用固態(tài)聚合釜，將所得的預聚物進行固態(tài)聚合反應。
對于本發(fā)明所用的這些反應器和聚合釜的材質(zhì)，沒有特別限制。然而，一般使用不銹鋼、鎳或玻璃作為反應器和聚合釜中至少內(nèi)壁部分的材質(zhì)。
關(guān)于上述各種反應器或聚合釜，尤其是具有多孔板的自由落體型聚合釜和具有多孔板和至少一根線的線濕落型聚合釜，可以參考，例如EP 0738743A1。
在本發(fā)明聚碳酸酯樹脂(A)的生產(chǎn)方法中，只要酯基轉(zhuǎn)移反應是在以上定義的條件下進行的，就可使用任何的上述酯基轉(zhuǎn)移反應方式。
用于生產(chǎn)聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應的反應溫度一般為50-350℃，優(yōu)選100-300℃。人們熟知的是當反應溫度高于上述范圍時，所得聚碳酸酯容易嚴重脫色，而且常常熱穩(wěn)定性不好；但是，當反應溫度低于上述范圍時，聚合反應就進行得非常慢，因此實際上不能采用這種低溫條件。
在本發(fā)明聚碳酸酯樹脂(A)的優(yōu)選生產(chǎn)方法中，如上所述，在可聚合物質(zhì)的逐步酯基轉(zhuǎn)移反應中，必須控制可聚合物質(zhì)在反應體系各反應區(qū)中的溫度和停留時間，使得滿足以下關(guān)系式(4)
其中
i表示在反應體系的n個反應區(qū)中，按照任意順序指定的區(qū)數(shù)，
Ti表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均溫度(℃)，
Hi表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均停留時間(小時)，
Ki表示下式(5)所示的系數(shù)
ki=1/(a×Ti-b)(5)
其中Ti定義如上，且a和b取決于Ti，而且其中
當Ti滿足關(guān)系式Ti＜240℃時，
a為1.60046×105且b為0.472，
當Ti滿足關(guān)系式240℃≤Ti＜260℃時，
a為4×1049且b為19.107，和
當Ti滿足關(guān)系式260℃≤Ti時，
a為1×10122且b為49.082。
當關(guān)系式(4)中的值(通過上述溫度和停留時間之間的關(guān)系來確定)大于1.2時，所得聚碳酸酯的缺點在于，聚碳酸酯的機械性能，如斷裂伸長率和懸臂梁式?jīng)_擊強度變差。當值小于0.2時，所得聚碳酸酯的缺點在于，聚碳酸酯的模塑熔融流動性不好。值的優(yōu)選范圍為0.3-1.0。
一般來說，在通過酯基轉(zhuǎn)移反應連續(xù)生產(chǎn)聚碳酸酯的方法中，可聚合物質(zhì)的酯基轉(zhuǎn)移反應是在多個反應區(qū)中逐步進行的，其中反應溫度、停留時間和反應壓力在該工藝所包括的各個反應區(qū)中逐步變化。關(guān)系式(4)中的值表示所有反應區(qū)的(K×T×H)值的總和。例如，當使用以下體系進行連續(xù)聚合反應時，其中用于熔融和混合芳族二羥基化合物和碳酸二酯的容器、離心轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)型反應區(qū)和表面更新型雙螺桿捏合反應器通過導管串連時，值為(在熔融和混合容器中的K×T×H)、(在將熔融和混合容器連接到攪拌型反應器上的導管中的K×T×H)、(在攪拌型反應器中的K×T×H)、(在將攪拌型反應器連接到離心轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)型反應器上的導管中的K×T×H)、(在離心轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)型反應器中的K×T×H)、(在將離心轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)型反應器連接到表面更新型雙螺桿捏合反應器上的導管中的K×T×H)、和(在將表面更新型雙螺桿捏合反應器連接到用于排出所得聚合物的噴嘴上的導管中的K×T×H)的總和，即，包括導管的所有反應區(qū)中的(K×T×H)值之和。術(shù)語“第i反應區(qū)”是指，屬于通過編號系統(tǒng)確定的數(shù)字i的反應區(qū)，在該編號系統(tǒng)中，按照任意順序，包括導管在內(nèi)的所有反應區(qū)，如混合容器、反應器、或連接這些裝置的導管都被指定有各自的編號。當將加熱器安裝在相互連接兩個反應器的導管上時，分別將一個反應器與加熱器之間的導管部分、加熱器、加熱器與其它反應器之間的導管部分看作一個反應區(qū)。可聚合物質(zhì)的平均溫度是指，可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均溫度。當可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中存在溫度分布，其中不同部分具有明顯不同的溫度時，可分別將每個這種不同部分看作一個第i反應區(qū)。關(guān)于平均溫度的測量，可以使用各種方法。例如，平均溫度可通過將一個或多個溫度平均化而得到，所述一個或多個溫度是由安裝在反應器或?qū)Ч苌系囊粋€或多個溫度計測得的。當沒有在反應器或?qū)Ч苌习惭b溫度計時，可將外套中加熱介質(zhì)或加熱器的溫度用作平均溫度。另外，循環(huán)加熱介質(zhì)用外套的入口和出口平均溫度、或加熱器或加熱介質(zhì)的設(shè)定溫度，可用作可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均溫度。平均停留時間可這樣計算，用可聚合物質(zhì)單位時間內(nèi)通過或離開第i反應區(qū)的體積除存在于第i反應區(qū)中的可聚合物質(zhì)體積。
根據(jù)反應體系中聚碳酸酯的分子量，可以選擇合適的反應壓力。當反應體系中的聚碳酸酯的數(shù)均分子量小于1000時，一般采用50mmHg-大氣壓的反應壓力范圍。當反應體系中的聚碳酸酯的數(shù)均分子量為1000-2000時，一般采用3-80mmHg的反應壓力范圍。當反應體系中的聚碳酸酯的數(shù)均分子量超過2000時，一般采用10mmHg或更低，優(yōu)選5mmHg或更低的反應壓力。
酯基轉(zhuǎn)移反應可在沒有催化劑的存在下進行。然而，如果需要加速聚合反應，聚合反應可在催化劑的存在下進行?？梢詻]有任何限制地使用本領(lǐng)域常用的聚合反應催化劑。這些催化劑的例子包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣；氫化硼和氫化鋁的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和季銨鹽，如氫化鋁鋰、氫化硼鈉和氫化硼四甲基銨；堿金屬和堿土金屬的氫化物，如氫化鋰、氫化鈉和氫化鈣；堿金屬和堿土金屬的烷氧化物，如甲氧化鋰、乙氧化鈉和甲氧化鈣；堿金屬和堿土金屬的芳氧化物，如苯氧化鋰、苯氧化鈉、苯氧化鎂、其中Ar表示亞芳基的LiO-Ar-OLi、和其中Ar定義如上的NaO-Ar-ONa；堿金屬和堿土金屬的有機酸鹽，如乙酸鋰、乙酸鈣和苯甲酸鈉；鋅化合物，如氧化鋅、乙酸鋅和苯氧化鋅；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸鈉、三甲基硼、三丁基硼、三苯基硼、由結(jié)構(gòu)式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)表示的硼酸銨、和由結(jié)構(gòu)式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)表示的硼酸，其中R1、R2、R3和R4定義如上；硅化合物，如氧化硅、硅酸鈉、四芳基硅和二苯基-乙基-乙氧基硅；鍺化合物，如氧化鍺、四氯化鍺、乙氧化鍺和苯氧化鍺；錫化合物，如氧化錫、氧化二烷基錫、二烷基錫羧化物、乙酸錫、烷氧基或芳氧基鍵接錫上的錫化合物如三丁氧化乙基錫、和有機錫化合物；鉛化合物，如氧化鉛、乙酸鉛、碳酸鉛、堿性碳酸鉛、和鉛和有機鉛的烷氧化物和芳氧化物；鎓化合物，如季銨鹽、季鏻化合物和季砷鎓化合物；銻化合物，如氧化銻和乙酸銻；錳化合物，如乙酸錳、碳酸錳和硼酸錳；鈦化合物，如氧化鈦和烷氧化鈦和芳氧化鈦；鋯化合物，如乙酸鋯、氧化鋯、烷氧化鋯、芳氧化鋯和乙酰丙酮鋯。
這些催化劑可單個或結(jié)合使用。催化劑的用量一般為基于芳族二羥基化合物重量的10-8-1重量％，優(yōu)選107-10-1重量％。
用于存在多個特定量的特定雜單元，本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物中的聚碳酸酯樹脂(A)的益處在于，它不僅具有高透明性和無色性以及高機械強度，而且還具有高模塑熔融流動性，這樣它可表現(xiàn)出高模塑熔融流動性。因此，本發(fā)明中的聚碳酸酯(A)可有利地用于各種應用領(lǐng)域。具體地說，聚碳酸酯(A)適于與橡膠增強熱塑性樹脂(B)結(jié)合使用，這樣可得到本發(fā)明的樹脂組合物。
以下描述一種制造本發(fā)明用橡膠增強熱塑性樹脂(B)的方法。在本發(fā)明中，橡膠增強熱塑性樹脂(B)包含一種接枝共聚物，該接枝共聚物通過將可與橡膠聚合物接枝共聚的至少一種乙烯基化合物接枝到橡膠聚合物上而得到。橡膠增強熱塑性樹脂(B)可包含通過乙烯基化合物的非接枝聚合反應形成的非接枝乙烯基聚合物，所述非接枝聚合反應與形成接枝共聚物所用乙烯基化合物的接枝聚合反應同時進行。還有，在本發(fā)明中，橡膠增強熱塑性樹脂(B)還可包含區(qū)別于接枝共聚物而制成的、并加入接枝共聚物中的乙烯基聚合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，橡膠增強熱塑性樹脂(B)中的至少1重量％的乙烯基聚合物接枝到橡膠聚合物上。
用于本發(fā)明的橡膠聚合物的例子包括共軛雙烯橡膠，如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物；乙烯-丙烯橡膠；和丙烯酸系橡膠，如丙烯酸乙酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物。其中優(yōu)選的是作為共軛雙烯橡膠的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。這些橡膠聚合物可結(jié)合使用。
橡膠聚合物在橡膠增強熱塑性樹脂(B)中的含量為5-60重量％，優(yōu)選10-50重量％。當橡膠聚合物在橡膠增強熱塑性樹脂(B)中的含量小于5重量％時，包含這種橡膠增強熱塑性樹脂(B)的聚碳酸酯樹脂組合物不能表現(xiàn)出令人滿意的耐沖擊性。另一方面，當橡膠聚合物在橡膠增強熱塑性樹脂(B)中的含量超過60重量％時，那么包含這種橡膠增強熱塑性樹脂(B)的聚碳酸酯樹脂組合物的缺點在于，不僅其模塑熔融流動性差，而且由其制成的模塑制品的光澤不好。
關(guān)于橡膠增強熱塑性樹脂(B)中橡膠聚合物的粒徑，沒有特別限制。橡膠聚合物的優(yōu)選粒徑可根據(jù)乙烯基聚合物的種類而改變，在具有“海/島”結(jié)構(gòu)的橡膠增強熱塑性樹脂(B)中，乙烯基聚合物構(gòu)成其“?！辈糠帧＠纾斚鹉z增強熱塑性樹脂(B)為ABS樹脂時，橡膠聚合物的粒徑優(yōu)選為0.15-0.6μm，更優(yōu)選0.2-0.5μm，更加優(yōu)選0.25-0.45μm，這是在乙烯基化合物進行接枝聚合反應之前測得的。當橡膠聚合物的粒徑小于0.15μm時，聚碳酸酯樹脂組合物不能表現(xiàn)出令人滿意的耐沖擊性。還有，當橡膠聚合物的粒徑超過0.6μm時，聚碳酸酯樹脂組合物的缺點在于，由其制成的模塑制品的光澤不好。
可與本發(fā)明所用橡膠聚合物顆粒接枝共聚的乙烯基化合物的例子包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯腈類化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α,β-不飽和羧酸，如馬來酸酐；馬來酰亞胺化合物，如N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；和含縮水甘油基的化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為可與橡膠聚合物顆粒接枝共聚的乙烯基化合物，優(yōu)選的是芳族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈類化合物和馬來酰亞胺化合物。更優(yōu)選的是苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺和丙烯酸丁酯。
這些乙烯基化合物可單個或結(jié)合使用。
可包含在橡膠增強熱塑性樹脂(B)中的乙烯基聚合物的例子包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯的聚合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物；丙烯腈類化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物；α,β-不飽和羧酸，如馬來酸酐的聚合物；馬來酰亞胺化合物，如N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺的聚合物；含縮水甘油基的化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物；和上述乙烯基化合物的共聚物。在這些乙烯基化合物中，優(yōu)選的是芳族乙烯基化合物的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、丙烯腈類化合物的聚合物、馬來酰亞胺化合物的聚合物、和這些乙烯基化合物的共聚物。更優(yōu)選的是苯乙烯的聚合物、丙烯腈的聚合物、N-苯基馬來酰亞胺的聚合物、丙烯酸丁酯的聚合物、和這些乙烯基化合物的共聚物。
乙烯基化合物的上述聚合物和共聚物可單個或結(jié)合使用。
關(guān)于制造用于本發(fā)明的橡膠增強熱塑性樹脂(B)的方法，沒有特別限制。然而，作為制造橡膠增強熱塑性樹脂(B)的方法的例子，可以提及乳液接枝聚合反應，其中將乙烯基化合物接枝到通過乳液聚合反應得到的橡膠聚合物膠乳上；和兩步聚合反應，其中包括，通過上述乳液接枝聚合反應制成接枝共聚物，然后制備出包含該接枝共聚物的反應混合物，隨后向反應混合物中加入乙烯基化合物，然后通過溶液聚合反應或懸浮聚合反應進一步接枝聚合該乙烯基化合物。任何這些聚合方法都可按照連續(xù)方式、間歇方式和半間歇方式來進行。還有，作為用于制造橡膠增強熱塑性樹脂(B)的方法的其它例子，可以提及這樣一種方法，其中高橡膠含量的接枝共聚物是通過任何上述聚合方法制成的；稀釋劑熱塑性樹脂是單獨通過本體聚合反應、乳液聚合反應或懸浮聚合反應，使用主要包含乙烯基化合物(與接枝到橡膠聚合物上的相同)的原料制成的；和將所得的稀釋劑熱塑性樹脂加入上述高橡膠含量接枝共聚物中，這樣可將接枝共聚物的橡膠含量調(diào)節(jié)到所需值。
然而，在本發(fā)明中，作為一種用于制造橡膠增強熱塑性樹脂(B)的方法，優(yōu)選采用乳液接枝聚合反應，其中包括得到一種包含通過乳液聚合反應得到的橡膠聚合物的反應混合物，然后連同引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等，繼續(xù)向包含所得橡膠聚合物的反應混合物中加入乙烯基化合物，這樣可將乙烯基化合物接枝到橡膠聚合物上。
關(guān)于接枝共聚反應體系的pH值，沒有特別限制。然而，從有助于接枝共聚反應的角度出發(fā)，接枝共聚反應體系的pH值優(yōu)選在中性范圍內(nèi)，即，在7-9范圍內(nèi)。
當采用乳液接枝聚合反應來制造橡膠增強熱塑性樹脂(B)時，優(yōu)選使用其分子中有一雙鍵的可自由基聚合乳化劑(以下簡單稱作“可聚合乳化劑”)。優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑選自滿足以下要求的化合物在其分子中同時具有親水基團和憎水基團；能夠降低氣-液界面張力、液-液界面張力、和固-液界面張力；在其分子中具有至少一個雙鍵；和，可與共軛雙烯橡膠、芳族乙烯基化合物、丙烯腈類化合物和/或(甲基)丙烯酸酯進行自由基共聚。本發(fā)明所用可聚合乳化劑中的親水基團可以是陰離子、非離子或陽離子。然而，可聚合乳化劑的親水基團優(yōu)選陰離子的。更優(yōu)選的是，該可聚合乳化劑同時包含非離子親水基團和陰離子親水基團。
在乳液接枝聚合反應中，可以與可聚合乳化劑一起，同時使用非可聚合乳化劑。當在乳液接枝聚合反應中使用非可聚合乳化劑時，相對100重量份的橡膠增強熱塑性樹脂(B)所含共軛雙烯橡膠，用于乳液接枝聚合反應的非可聚合乳化劑和用于制造橡膠聚合物的非可聚合乳化劑的總量應該為4重量份或更低。當相對100重量份的橡膠增強熱塑性樹脂(B)所含共軛雙烯橡膠，非可聚合乳化劑的上述總量超過4重量份時，容易出現(xiàn)諸如以下這些問題聚碳酸酯樹脂組合物的耐沖擊性和硬度變低；當聚碳酸酯樹脂組合物進行高溫模塑時，所得模塑制品的光澤較差；和，當進行模塑時，聚碳酸酯樹脂組合物可引起模具結(jié)垢并發(fā)生脫色。用于本發(fā)明的術(shù)語“非可聚合乳化劑”是指，通常用于乳液聚合反應的普通乳化劑。這些乳化劑的例子包括陰離子乳化劑，如松脂酸鹽、高級脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽，和非離子乳化劑，如聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷基苯基醚。
作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的例子，可以提及分別由以下所示結(jié)構(gòu)式(6)-(9)、(27)、(30)和(32)表示的乳化劑。然而，可用于本發(fā)明的可聚合乳化劑并不局限于那些乳化劑。
如上所述，可聚合乳化劑的例子包括，由以下結(jié)構(gòu)式(6)表示的乳化劑
其中
X6表示(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯?；?-丙烯基；
Y6表示氫原子、由-SO3M6表示的可形成硫酸酯鹽的基團
其中M6表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
由-CH2COOM6表示的羧酸鹽
其中M6表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
或由以下結(jié)構(gòu)式(6’)表示的可形成磷酸一酯鹽的基團
其中每個M6’獨立地表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團；
R6’表示C1-C18烷基、鏈烯基或芳烷基；
R6”表示氫原子、C1-C18烷基、鏈烯基或芳烷基；
R6表示氫原子或丙烯基；
A6表示未取代或取代C2-C4亞烷基；和
m表示1-200的整數(shù)。
由以上結(jié)構(gòu)式(6)表示的可聚合乳化劑的例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式(10)-(13)表示的乳化劑
其中M10表示堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，且n表示1-100的整數(shù)；
其中M11表示堿金屬或堿土金屬，且n表示1-100的整數(shù)；
其中n表示10-200的整數(shù)；
其中M13表示堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，且n表示1-100的整數(shù)。
如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可以提及都由以下結(jié)構(gòu)式(7)表示的(甲基)烯丙基甘油基醚衍生物和(甲基)丙烯?；视突蜒苌?
或
其中
X7表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；
Y7表示氫原子、由-SO3M7表示的可形成硫酸酯鹽的基團
其中M7表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
由-CH2COOM7’表示的羧酸鹽
其中M7’表示氫原子、堿金屬、或堿土金屬，
由以上結(jié)構(gòu)式(6’)表示的可形成磷酸一酯鹽的基團，或由以下結(jié)構(gòu)式(6”)表示的基團
或
其中M6”表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團、C1-C4羥烷基銨基團、或可選地具有C2-C4烯化氧單元的C8-C30烷基；且M6表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團、或C1-C4羥烷基銨基團；
Z7表示未取代或取代C8-C30烷基、未取代或取代鏈烯基、未取代或取代芳烷基、未取代或取代芳烷基芳基、或未取代或取代?；?；
A7表示未取代或取代C2-C4亞烷基；
m表示0-100的整數(shù)；和
n表示0-50的整數(shù)。
由以上結(jié)構(gòu)式(7)表示的可聚合乳化劑的例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式(14)-(20)表示的乳化劑
其中M14表示氫原子、或由-SO3M14’表示的可形成硫酸酯鹽的基團
其中M14’表示堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
Z14表示C8-C30烷基或芳烷基；且m表示0-100的整數(shù)，
其中M15表示堿金屬或堿土金屬；Z15表示C8-C30烷基或芳烷基；且m表示0-100的整數(shù)，
其中Y16表示以下結(jié)構(gòu)式(16’)
或
其中M16’表示可選地具有C2-C4烯化氧單元的C8-C30烷基或芳烷基；且M16”表示堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
其中R17表示未取代或取代C4-C30烷基；且M17表示堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
和
在以上結(jié)構(gòu)式(7)所表示的這些可聚合乳化劑中，具有優(yōu)選結(jié)構(gòu)的那些乳化劑是由以上結(jié)構(gòu)式(14)和(16)所表示的可聚合乳化劑。由以上結(jié)構(gòu)式(16)所表示的可聚合乳化劑的更優(yōu)選例包括，由以下結(jié)構(gòu)式(40)和(41)所表示的可聚合乳化劑
和
如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(8)表示的琥珀酸衍生物
或
其中
X8表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；
每個B8和B8’表示以下基團Y8或Z8，其中Y8表示M8、或由-SO3M8表示的可形成硫酸酯鹽的基團
其中M8表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，且
Z8表示C8-C30烷基或鏈烯基，但B8和B8’相互不同；
A8表示未取代或取代C2-C4亞烷基，且
m和n分別獨立地表示0-50的整數(shù)。
由以上結(jié)構(gòu)式(8)表示的乳化劑的具體例子包括，由以下結(jié)構(gòu)式(21)-(24)表示的乳化劑
和
如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(9)表示的乳化劑
其中
X9表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯?；?br> Y9表示氫原子、由-SO3M9表示的可形成硫酸酯鹽的基團
其中M9表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
或由-CH2COOM9表示的羧酸鹽
其中M9表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
每個R9獨立地表示氫原子或C1-C25烷基；
每個R9’獨立地表示C1-C25烷基、芐基或苯乙烯基；
p表示0-2的整數(shù)；
A9表示未取代或取代C2-C4亞烷基；和
m和n分別獨立地表示0-50的整數(shù)。
由結(jié)構(gòu)式(9)表示的可聚合乳化劑的具體例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式(25)和(26)表示的乳化劑
其中M25表示氫原子或堿金屬；A25、R25、和R25’分別與以上結(jié)構(gòu)式(9)中的A9、R9、和R9’相同；且m表示1-200的整數(shù)，和
其中M26表示氫原子或堿金屬；A26、R26、和R26’分別與以上結(jié)構(gòu)式(9)中的A9、R9、和R9’相同；且m表示1-200的整數(shù)。
由結(jié)構(gòu)式(9)表示的可聚合乳化劑的優(yōu)選例包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式(36)-(39)表示的乳化劑
和
如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可以提及都由以下結(jié)構(gòu)式(27)表示的(甲基)烯丙基醚衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物
或
其中
X27表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯?；?br> Y27表示氫原子、甲基、由-SO3M27表示的可形成硫酸酯鹽的基團
其中M27表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
由-CH2COOM27表示的羧酸鹽
其中M27表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
或由以上結(jié)構(gòu)式(6’)表示的可形成磷酸一酯鹽的基團；
Z27表示C8-C30烷基；
A27表示未取代或取代C2-C4亞烷基；
m表示0-20的整數(shù)；且n表示0-50的整數(shù)。
由以上結(jié)構(gòu)式(27)表示的乳化劑的具體例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式(28)和(29)表示的乳化劑
和
如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可以提及都由以下結(jié)構(gòu)式(30)表示的二醇化合物
或
其中
A30表示C2-C4亞烷基；R30表示C8-C24烴基；R30’表示氫原子或甲基；m和n分別獨立地表示0-100的整數(shù)，但m和n的總和為0-100；且M30表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團。
由以上結(jié)構(gòu)式(30)表示的二醇化合物的具體例子包括，由以下結(jié)構(gòu)式(31)表示的化合物
其中M31與以上結(jié)構(gòu)式(30)中的M30相同。
如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可以提及由以下結(jié)構(gòu)式(32)表示的化合物
X32-Z32-Y32或X32-Z32-O(A32O)n-Y32
(32)
其中
X32表示(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基、或由以下結(jié)構(gòu)式(32’)表示的基團
其中R32’和R32”分別獨立地表示氫原子或甲基
Y32表示氫原子、由-SO3M32表示的可形成硫酸酯鹽的基團
其中M32表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
由-CH2COOM32表示的羧酸鹽
其中M32表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨基團或C1-C4羥烷基銨基團，
由以上結(jié)構(gòu)式(6’)表示的可形成磷酸一酯鹽的基團；或由以上結(jié)構(gòu)式(6”)表示的可形成磺基琥珀酸一酯鹽的基團；
Z32表示未取代或取代C6-C30亞烷基；
A32表示未取代或取代C2-C4亞烷基；且
m和n分別獨立地表示0-50的整數(shù)。
由以上結(jié)構(gòu)式(32)表示的化合物的具體例子包括，分別由以下結(jié)構(gòu)式(33)-(35)表示的化合物
CH2=CHCH2-C12H24-O(CH2CH2O)10-CH2COONa(33)，
和
在上述可聚合乳化劑中，由以上結(jié)構(gòu)式(6)-(9)表示的可聚合乳化劑是優(yōu)選的。由以上結(jié)構(gòu)式(6)表示的可聚合乳化劑是特別優(yōu)選的。
由以上結(jié)構(gòu)式(6)表示的可聚合乳化劑的特別優(yōu)選具體例子包括，
由以下結(jié)構(gòu)式(42)-(46)表示的乳化劑
和
當采用乳液聚合反應來制造橡膠增強熱塑性樹脂(B)時，所需的熱塑性樹脂(B)是以聚合物膠乳的形式得到的。一般來說，為了收集這種聚合物膠乳，聚合物膠乳要通過加入無機鹽析劑進行凝結(jié)處理，然后去除水分。對用于凝結(jié)處理的鹽析劑的種類沒有特別限制。用于本發(fā)明的鹽析劑的例子包括硫酸鋁、硫酸鎂、氯化鈣和硫酸的水溶液。優(yōu)選的是，盡可能保持鹽析劑在所得橡膠增強熱塑性樹脂中的低含量。
通過向包含上述組分(A)和(B)的本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物中加入阻燃劑(C)，該聚碳酸酯樹脂組合物不僅具有高耐沖擊性和高模塑性，而且還具有高阻燃性。
在本發(fā)明中，作為阻燃劑(C)，可以使用常規(guī)的阻燃劑。阻燃劑的例子包括含磷化合物；含鹵有機化合物；含氮有機化合物，如三聚氰胺；無機化合物，如氫氧化鎂和氫氧化鋁；氧化銻；和氧化鉍。作為阻燃劑的其它例子，可以提及金屬氧化物，如氧化鋅和氧化錫；紅磷；無機磷化合物，如磷化氫、次磷酸、亞磷酸、偏磷酸、焦磷酸和磷酸酐；纖維，如碳纖維和玻璃纖維；膨脹石墨；硅土；和熔融石英玻璃。其中，優(yōu)選的是含磷化合物、含鹵有機化合物、以及含鹵有機化合物與氧化銻的混合物。
作為含鹵有機化合物，可以使用選自常規(guī)含鹵阻燃劑和含鹵磷酸酯的任何化合物。含鹵有機化合物的例子包括六氯戊二烯、六溴聯(lián)苯、八溴苯醚、三溴苯氧基甲烷、十溴聯(lián)苯、十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酰亞胺、六溴丁烯和六溴環(huán)十二烷。其中，優(yōu)選的是由以下結(jié)構(gòu)式(47)表示的含鹵有機化合物
其中n表示0或自然數(shù)，每個X47獨立地表示氯原子或溴原子，i、j、k、和l分別獨立地表示1-4的整數(shù)，R47和R47’分別獨立地表示氫原子、甲基、由以下結(jié)構(gòu)式(49)表示的環(huán)氧丙基
苯基、或由以下結(jié)構(gòu)式(50)表示的基團
其中m表示0、1、2或3。
特別優(yōu)選的含鹵有機化合物由以下結(jié)構(gòu)式(48)來表示
其中n表示0或自然數(shù)，R48和R48’分別獨立地表示由以上結(jié)構(gòu)式(49)表示的環(huán)氧丙基、苯基、或由以下結(jié)構(gòu)式(51)表示的基團
其中m表示0、1、2或3。
另一方面，可用作本發(fā)明阻燃劑的含鹵磷酸酯的例子包括
磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯和由其衍生的低聚磷酸酯。其中，優(yōu)選的是磷酸三(三溴新戊基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、和磷酸三(二溴苯基)酯。這些含鹵有機化合物可單個或結(jié)合使用。
磷酸酯類阻燃劑的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環(huán)己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙基酯和磷酸羥苯基二苯基酯；和通過用各種取代基改性上述磷酸酯而得到的化合物。
可用于本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物的低聚磷酸酯，由以下結(jié)構(gòu)式(52)來表示
其中n表示1-10的整數(shù)；Ar5、Ar6、Ar7和Ar8分別獨立地表示苯基、甲苯基或二甲苯基，但是，當n為2或更高時，多個Ar8可以相同或不同；且R52表示選自以下結(jié)構(gòu)式A1-A4的基團
在由以上結(jié)構(gòu)式(52)表示的低聚磷酸酯中，優(yōu)選的是由以下結(jié)構(gòu)式(53)-(56)表示的那些磷酸酯
其中Ar5’、Ar6’、和Ar8’分別獨立地表示苯基、甲苯基、或除2,6-二甲苯基以外的二甲苯基；且R’為由以上結(jié)構(gòu)式A4表示的基團。
這些磷酸酯可特別有效地賦予本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物以高阻燃性和高耐熱性。
上述阻燃劑可單個或結(jié)合使用。
根據(jù)樹脂組合物所需的阻燃劑含量，可以選擇阻燃劑在本發(fā)明樹脂組合物中的量。然而，相對100份總重量的組分(A)和(B)，阻燃劑在本發(fā)明樹脂組合物中的量優(yōu)選為0.1-30重量份。當阻燃劑的量小于0.1重量份時，阻燃劑的效果不令人滿意。當阻燃劑的量超過30重量份時，樹脂組合物的機械強度發(fā)生降低。相對100份總重量的組分(A)和(B)，阻燃劑的量更優(yōu)選為1-25重量份，最優(yōu)選3-22重量份。當使用含鹵化合物作為阻燃劑時，本發(fā)明樹脂組合物也可包含用于提高阻燃劑效果的阻燃助劑。優(yōu)選用作阻燃助劑的化合物是，包含屬于元素周期表ⅤB族元素的化合物。具體地說，可將含氮化合物、含磷化合物、氧化銻和氧化鉍看作阻燃助劑的優(yōu)選例。金屬氧化物，如如氧化鐵、氧化鋅或氧化錫也可有效地用作阻燃助劑。在這些化合物中，氧化銻，如三氧化二銻或五氧化二銻是最優(yōu)選的。為了提高其在樹脂組合物中的分散性能和/或提高包含這種阻燃助劑的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性，這些阻燃助劑可進行表面處理。
相對100份總重量的組分(A)和(B)，阻燃助劑在樹脂組合物中的量優(yōu)選為0.5-20重量份。當阻燃助劑的量小于0.5重量份時，阻燃助劑的效果不令人滿意。當阻燃助劑的量超過20重量份時，樹脂組合物的機械強度發(fā)生降低，而且樹脂組合物的模塑性不好。相對100份總重量的組分(A)和(B)，阻燃助劑的量更優(yōu)選為1-15重量份，最優(yōu)選1-10重量份。
在本發(fā)明中，除了改進阻燃性，為了改進本發(fā)明樹脂組合物的防滴性能，本發(fā)明樹脂組合物還優(yōu)選包含防滴劑。
作為防滴劑，可以提及具有全氟烷烴結(jié)構(gòu)的聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、硅氧烷橡膠和丙烯酸-硅氧烷橡膠。其中，PTFE是特別優(yōu)選的。
作為可用于本發(fā)明樹脂組合物的PTFE，可以提及，例如美國專利№2393967、3671487和3723373中所描述的那些。
相對100份總重量的組分(A)和(B)，PTFE在本發(fā)明樹脂組合物中的量優(yōu)選為0.01-5重量份。當防滴劑PTFE的量小于0.01重量份時，樹脂組合物的防滴性能不令人滿意。當PTFE的量超過5重量份時，樹脂組合物的機械強度發(fā)生降低，而且樹脂組合物的模塑性不好。
以下，將要說明可選用的抗靜電聚合物(D)，它選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亞胺彈性體。
通過向本發(fā)明樹脂組合物中加入抗靜電聚合物(D)，可賦予樹脂組合物以穩(wěn)定的低表面電阻率，同時保持其令人滿意的機械強度和耐熱性，這樣該樹脂組合物可表現(xiàn)出長效抗靜電性能。
聚醚酰胺、聚醚酯、和聚醚酯酰胺的例子包括，都通過成聚酰胺化合物和/或成聚酯化合物與包含聚烯化氧單元的化合物之間的反應而得到的共聚物和接枝共聚物。作為成聚酰胺化合物，可以提及氨基羧酸，如ω-氨基-己酸、ω-氨基-庚酸、ω-氨基-辛酸、ω-氨基-壬酸、ω-氨基-癸酸、11-氨基癸酸和12-氨基癸酸；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺和庚內(nèi)酰胺；二胺與二羧酸的鹽，如己二酸己二胺、癸二酸己二胺、和間苯二甲酸己二胺；以及這些成聚酰胺化合物的混合物。成聚酰胺化合物優(yōu)選為己內(nèi)酰胺、12-氨基癸酸、或己二胺與己二酸的化合物。作為成聚聚酯化合物，可以提及，例如，二羧酸(或兩種或多種二羧酸的混合物)與脂肪二醇(或兩種或多種脂肪二醇的混合物)的化合物。二羧酸的例子包括芳族二羧酸，如間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、聯(lián)苯-4,4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸和3-磺基間苯二甲酸鈉；脂環(huán)族二羧酸，如1,3-環(huán)戊烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,2-環(huán)己烷二甲酸、和1,3-二羧甲基環(huán)己烷；和脂族二羧酸，如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。這些二羧酸可單個或結(jié)合使用。脂族二醇的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇。這些脂族二醇可單個或結(jié)合使用。優(yōu)選的二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、癸二酸和癸烷二羧酸。優(yōu)選的二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、和1,4-丁二醇。
作為包含聚烯化氧單元的化合物的例子，可以提及二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的嵌段或無規(guī)共聚物；用氨基取代這些二醇的端羥基而得到的二胺；以及用二羧酸基團取代這些二醇的端羥基而得到的二羧酸。包含聚烯化氧單元的這些化合物可單個或結(jié)合使用。在這些化合物中，聚乙二醇是優(yōu)選的。為了合成聚醚酰胺、聚醚酯或聚醚酯酰胺，可以提及這樣一種方法其中成聚酰胺化合物與含聚烯化氧單元的化合物進行反應，其中，根據(jù)含聚烯化氧單元的化合物的端基種類，反應可以是酯化反應或酰胺化反應。還有，根據(jù)反應種類，也可在反應中使用二羧酸或二胺。
二羧酸的例子包括芳族二羧酸，如間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸；脂環(huán)族二羧酸，如1,4-環(huán)己烷二甲酸、和1,2-環(huán)己烷二甲酸；以及脂族二羧酸，如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。這些二羧酸可單個或結(jié)合使用。其中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸是優(yōu)選的。
作為聚酰胺酰亞胺彈性體，可以使用這樣一種多嵌段共聚物，它是由(a)己內(nèi)酰胺、(b)三價或四價多羧酸、和(c)聚氧化乙烯二醇或主要包含聚氧化乙烯二醇的聚氧化亞烷基二醇的混合物制成的，其中構(gòu)成衍生自上述物質(zhì)(a)和(b)的硬部分的聚酰胺酰亞胺單元，通過酯鍵鍵接到構(gòu)成衍生自上述物質(zhì)(c)的軟部分的聚氧化亞烷基二醇單元上。
用于制造聚酰胺酰亞胺彈性體的物質(zhì)(b)是一種能夠與氨基反應形成至少一個亞氨基環(huán)的三價或四價芳族多羧酸，或是酸酐態(tài)多羧酸。
用作上述物質(zhì)(b)的三羧酸的例子包括1,2,4-苯三酸、1,2,5-萘三酸、2,6,7-萘三酸、3,3’,4-聯(lián)苯三酸、二苯甲酮-3,3’,4-三羧酸、二苯砜-3,3’,4-三羧酸和二苯醚-3,3’,4-三羧酸。
可用作上述物質(zhì)(b)的四羧酸的例子包括均苯四酸、聯(lián)苯-2,2’,3,3’-四酸、二苯甲酮-2,2’3,3’-四酸、二苯砜-2,2’3,3’-四酸、和二苯醚-2,2’3,3’-四酸。
多羧酸(b)的用量應該滿足相對二醇(C)羥基的摩爾量,其羧酸基團基本上是等摩爾量的，即，其摩爾量為二醇(C)羥基的摩爾量的0.9-1.1倍。
在聚酰胺酰亞胺彈性體中，作為硬部分，聚酰胺酰亞胺不僅對聚酰胺酰亞胺彈性體的耐熱性、強度和硬度有貢獻，而且還影響聚酰胺酰亞胺彈性體與聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)的相容性。優(yōu)選的是，聚酰胺酰亞胺的含量為15-70重量％。當聚酰胺酰亞胺彈性體中聚酰胺酰亞胺的含量小于15重量％時，聚酰胺酰亞胺彈性體的強度不好，結(jié)果，最終聚酰胺樹脂組合物的沖擊強度也變差。當聚酰胺酰亞胺彈性體中聚酰胺酰亞胺的含量超過70重量％時，不僅聚酰胺酰亞胺彈性體與聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)的相容性不好，而且聚酰胺酰亞胺彈性體的抗靜電性能也變差。
按照相對粘度，聚酰胺酰亞胺的分子量優(yōu)選為1.2-3，更優(yōu)選1.2-2.5，所述相對粘度是通過以下方法測得的將0.5克聚合物溶解在間甲酚中，使所得溶液的體積變成100毫升，然后在30℃下，通過毛細管粘度計，來測定該溶液的相對粘度。當聚酰胺酰亞胺的根據(jù)以上定義相對粘度的分子量小于1.2時，聚酰胺酰亞胺彈性體的熱穩(wěn)定性低。當聚酰胺酰亞胺的根據(jù)以上定義相對粘度的分子量超過3時，聚酰胺酰亞胺彈性體與聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)的相容性不好。
聚酰胺酰亞胺彈性體的熱穩(wěn)定性可通過引入酰亞胺環(huán)來提高。酰亞胺環(huán)可通過使用二胺來引入。當使用二胺(d)來引入酰亞胺環(huán)時，所用多羧酸(b)的摩爾量應該為二醇(c)羥基和二胺(d)氨基的總摩爾量的0.9-1.1倍。
二胺(d)的例子包括乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和苯二胺。當使用二胺(d)時，其優(yōu)選量應該使得，二胺(d)氨基的摩爾量等于或小于二醇(c)羥基的摩爾量。當二胺(d)的量大于上述值時，難以得到均勻的彈性體，這樣聚酰胺酰亞胺彈性體與聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)的相容性不好。
用于制造聚酰胺酰亞胺彈性體的二醇(c)的例子包括聚乙二醇、或聚乙二醇與非聚乙二醇的聚亞烷基二醇的混合物。
對聚乙二醇(c)的數(shù)均分子量沒有特別限制，但該數(shù)均分子量優(yōu)選為500-5000(通過由聚乙二醇的OH值計算得到)。當該數(shù)均分子量小于500時，聚酰胺酰亞胺彈性體的熔融溫度變低，因此該彈性體的熱穩(wěn)定性不好，盡管聚酰胺酰亞胺彈性體的熔融溫度也受彈性體其它特性的影響。當該數(shù)均分子量超過5000時，難以得到高硬度彈性體，這樣，當所得彈性體與聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)進行混合時，所得樹脂組合物就不利地具有低沖擊強度和低硬度。
以二醇(c)的重量為基，非聚乙二醇的聚亞烷基二醇的用量可小于50重量％。作為可與聚乙二醇結(jié)合使用的聚亞烷基二醇，可以提及數(shù)均分子量為500-5000的聚1,4-丁二醇、數(shù)均分子量為500-5000的改性聚1,4-丁二醇、和數(shù)均分子量為500-5000的聚丙二醇。
作為改性聚1,4-丁二醇，可以使用這樣一種聚1,4-丁二醇，它具有通過用-R-O-鍵取代聚1,4-丁二醇中一部分-(CH2)4-O-鍵而得到的結(jié)構(gòu)，其中R為C2-C10亞烷基。改性聚1,4-丁二醇中的亞烷基表示，例如，亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、2-甲基-1,3-亞丙基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,5-亞戊基、或1,6-亞己基。對改性聚1,4-丁二醇的改性程度沒有特別限制，但根據(jù)改性聚1,4-丁二醇中的-R-O-鍵含量，一般選擇在3-50重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)聚碳酸酯樹脂組合物所需的性能，如低溫耐沖擊性、抗靜電性能和耐熱性，可適當選擇改性的程度以及由R表示的亞烷基種類。
改性聚1,4-丁二醇可，例如，通過在作為催化劑的雜多酸的存在下，四氫呋喃與二醇的共聚反應；或通過丁二醇與二醇或二醇縮合反應產(chǎn)物環(huán)狀酯的共聚反應而得到。
關(guān)于制備聚酰胺酰亞胺彈性體的方法，沒有特別限制，只要能夠得到勻質(zhì)的聚酰胺酰亞胺彈性體。例如，可以采用以下方法。
按照一定比率混合己內(nèi)酰胺(a)、芳族多羧酸(b)和二醇(c)，使得物質(zhì)(b)和(c)相互間基本上是等摩爾量的，然后在150-300℃，優(yōu)選180-280℃下，將這些物質(zhì)進行聚合反應，同時保持反應體系的水含量為0.1-1重量％。在該方法中，反應溫度可在脫水縮合步驟中逐步升高。
在上述反應中，一部分己內(nèi)酰胺未反應，然后在減壓下，將未反應的己內(nèi)酰胺從反應混合物中蒸餾出去。在去除了未反應的己內(nèi)酰胺之后，如果需要，可在200-300℃，優(yōu)選230-280℃下，在減壓下，后處理該反應混合物。
在上述方法中，可通過在脫水縮合步驟中同時進行酯化反應和酰胺化反應來防止宏觀相分離，這樣可得到一種勻質(zhì)的透明彈性體。由于聚酰胺酰亞胺彈性體的這種優(yōu)異性能，聚酰胺酰亞胺彈性體表現(xiàn)出與聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)的優(yōu)異相容性，這樣包含該聚酰胺酰亞胺彈性體的聚碳酸酯樹脂組合物就具有優(yōu)異性能，如高抗靜電性能、高機械性能、良好光澤、等。
為了通過以下反應方法制造勻質(zhì)的透明彈性體，其中在控制酯化反應和聚合反應的反應速率的條件下，同時進行己內(nèi)酰胺的這兩種反應，優(yōu)選的是，通過從反應體系中去除反應生成的水，將反應體系的水含量保持在0.1-1重量％的范圍內(nèi)。當反應體系的水含量超過1重量％時，己內(nèi)酰胺的聚合反應相對酯化反應占優(yōu)勢，因此導致出現(xiàn)宏觀相分離。另一方面，當反應體系的水含量低于0.1重量％時，己內(nèi)酰胺的酯化反應相對聚合反應占優(yōu)勢并抑制聚合反應，這樣就不能得到具有所需分子結(jié)構(gòu)的彈性體。根據(jù)彈性體的所需機械性能，在上述范圍內(nèi)選擇反應體系水含量。
在上述反應方法中，如果需要，可在反應過程中逐步降低反應體系的水含量?？赏ㄟ^改變反應條件，如反應溫度、加入反應體系中的惰性氣體量、和減壓程度；或通過改變反應器的結(jié)構(gòu)來控制反應體系的水含量。
聚酰胺酰亞胺彈性體的聚合度可控制在所需水平上，但該聚合度優(yōu)選使得聚酰胺酰亞胺彈性體的相對粘度為1.5或更高，所述相對粘度是通過以下方法測得的將0.5克聚合物溶解在間甲酚中，使所得溶液的體積變成100毫升，然后在30℃下，通過毛細管粘度計，來測定該溶液的相對粘度。當相對粘度低于1.5時，彈性體不能表現(xiàn)出令人滿意的機械性能，這樣，當這種彈性體與聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)捏合時，所得樹脂組合物的機械性能可能變得不令人滿意。通過上述方法測得的相對粘度更優(yōu)選為1.6或更高。
當使用二胺(d)來制造聚酰胺酰亞胺彈性體時，可以采用一步反應法或兩步反應法。在一步反應法中，將所有的己內(nèi)酰胺(a)、芳族多羧酸(b)、二醇(c)和二胺(d)一次裝入反應器中，然后進行反應。在兩步反應法中，首先將芳族多羧酸(b)與二胺(d)進行反應，得到反應混合物，然后向該反應混合物中加入己內(nèi)酰胺(a)和二醇(c)，再進一步反應所得的混合物。
在聚酰胺酰亞胺彈性體的生產(chǎn)過程中，可以使用酯化反應催化劑作為聚合加速劑。
聚合加速劑的例子包括磷化合物，如磷酸、多磷酸和偏磷酸；原鈦酸四烷基酯，如原鈦酸四丁酯；錫催化劑，如月桂酸二丁基錫；錳催化劑，如乙酸錳；銻催化劑，如三氧化二銻；和鉛催化劑，如乙酸鉛。催化劑可在聚合反應的起始或中間階段加入反應體系。
為了提高聚酰胺酰亞胺彈性體的熱穩(wěn)定性，可以使用各種穩(wěn)定劑，如防熱老化劑和抗氧化劑。這些穩(wěn)定劑可在聚合反應的起始、中間、或最后階段加入反應混合物中。
這些穩(wěn)定劑的例子包括受阻酚，如N,N’-六亞甲基-二(3,5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酰胺)、4,4’-二(2,6-二-叔丁基酚)、和2,2’-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基酚)；芳族胺，如N,N’-二(β-萘基)-對亞苯基二胺、N,N’-二苯基-對亞苯基二胺、和聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)；銅鹽，如氯化銅和碘化銅；含硫化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯；和磷化合物。
除了作為可選組分的上述抗靜電聚合物(D)，通過向本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物中加入組分(E)，即，一種有機電解質(zhì)和/或無機電解質(zhì)，該樹脂組合物的抗靜電性能可得到顯著提高。
這些有機電解質(zhì)的例子包括，具有酸性基團的有機化合物及其金屬鹽、有機銨鹽和有機鹽。具有酸性基團的有機化合物及其金屬鹽的例子包括芳族磺酸，如十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯基醚二磺酸、萘磺酸、萘磺酸與福爾馬林的縮合物、以及聚苯乙烯磺酸；烷基磺酸，如月桂基磺酸；有機羧酸，如硬脂酸、月桂酸和聚丙烯酸；有機磷酸，如亞磷酸二苯酯和磷酸二苯酯；及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
作為組分(D)，具有酸性基團的上述有機化合物即使在游離酸態(tài)下也可令人滿意地發(fā)揮其效果。然而，具有酸性基團的上述有機化合物分別優(yōu)選為其堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、等。
無機銨鹽的例子包括季銨鹽，如三甲基辛基溴化銨、三甲基辛基氯化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、和三辛基甲基溴化銨。有機鏻鹽的例子包括季鏻鹽，如戊基三苯基溴化鏻和四丁基溴化鏻。
無機電解質(zhì)的例子包括AgNO3,BeSO4,CaCl2,Ca(NO3)2,CdCl2,Cd(NO3)2,CoCl2,CrCl2,CsCl,CuCl2,Cu(NO3)2,CuSO4,FeCl2,KBr,KH2PO4,KSCN,KNO3,LiCl,LiOH,LiNO3,MgCl2,Mg(NO3)2,MgSO4,MnCl2,MnSO4,NH4Cl,NH4NO3,(NH4)2SO4,NaBr,Na2CO3,NaH2PO4,NaNO3,NiSO4,Pb(NO3)2,PrCl3,RbCl,RbNO3,Zn(NO3)2和ZnSO4。
在本發(fā)明樹脂組合物中，可以根據(jù)該樹脂組合物在應用中所需的機械強度、模塑性和耐熱性，選擇所含聚碳酸酯樹脂(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)的比例。然而，該樹脂組合物必須包含5-95重量份的組分(A)和5-95重量份的組分(B)。該樹脂組合物優(yōu)選包含20-85重量份的組分(A)和15-80重量份的組分(B)，更優(yōu)選25-80重量份的組分(A)和20-75重量份的組分(B)。
當本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物包含選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亞胺彈性體的至少一種抗靜電聚合物(D)時，相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，抗靜電聚合物(D)的量為0.5-30重量份，優(yōu)選3-20重量份。當相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，組分(D)在樹脂組合物中的量小于0.5重量份時，該樹脂組合物不能表現(xiàn)出令人滿意的抗靜電性能。另一方面，當相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，組分(D)在樹脂組合物中的量超過30重量份時，該樹脂組合物變軟，導致樹脂組合物機械性能的降低。
當本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物還包含選自有機電解質(zhì)和無機電解質(zhì)的至少一種電解質(zhì)(E)時，相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，電解質(zhì)(E)的量為0.01-10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份。當相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，組分(E)在樹脂組合物中的量小于0.01重量份時，該樹脂組合物不能表現(xiàn)出令人滿意的抗靜電性能。另一方面，當相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，組分(E)在樹脂組合物中的量超過10重量份時，出現(xiàn)以下問題，如機械強度降低、模具腐蝕、模具結(jié)垢、等。
關(guān)于通過相互混合樹脂組合物各組分來制造本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物的方法，沒有特別限制，而且可以采用常規(guī)方法來相互混合聚碳酸酯樹脂組合物的各組分。用于相互混合本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物各組分的方法的例子包括以下方法方法一，其中首先使用Henschel混合器、超級混合器、滾磨混合器、螺條混合器、等，來相互混合樹脂組合物各組分，然后使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、Banbury混合器、等來熔融捏合所得混合物；以及另一方法，其中使用以熔融態(tài)得到的熔融法聚碳酸酯作為聚碳酸酯樹脂(A)，而且使用混合罐、靜態(tài)混合器、單螺桿、雙螺桿、或多螺桿擠出機、等，將熔融態(tài)聚碳酸酯(A)與其它組分相混合。在制造該樹脂組合物的過程中，只要能夠達到本發(fā)明的效果，可以使用常規(guī)添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV線吸收劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑和著色劑。特別優(yōu)選的添加劑包括磷穩(wěn)定劑。
如果需要，可以使用填料。可用于本發(fā)明樹脂組合物的填料的例子包括玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、滑石和云母。根據(jù)樹脂組合物在應用中所需的機械強度、硬度、模塑性和耐熱性，可以選擇用于本發(fā)明的填料種類。相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，填料在樹脂組合物中的量可在1-50重量份的范圍內(nèi)選擇。
對用于模塑本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物的方法，沒有特別限制。用于模塑該樹脂組合物的方法的例子包括，擠出模塑、壓縮模塑、注射模塑和氣助注射模塑。由該樹脂組合物制成的模塑件的例子包括，汽車的輪罩、操縱盤、儀表盤，以及手持個人計算機、便攜電話、等的外殼。
通過參考以下實施例和對比例，將更詳細地描述本發(fā)明，但不應將它們看作是對本發(fā)明范圍的限制。
在以下實施例和對比例中，各種性能測量和評估如下。
(聚碳酸酯樹脂的性能)
(1)聚碳酸酯樹脂重均分子量的測定
聚碳酸酯樹脂重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)來測定的。
裝置HLC-8020(由Tosoh Corp.,Japan制造和銷售)。
洗脫劑THF(四氫呋喃)。
柱TSK凝膠(T5000HXL+T4000HXL)(由Tosoh Corp.,Japan制造和銷售)。
(2)聚碳酸酯樹脂中重復單元(1)、雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的測定
將55毫克聚碳酸酯溶解在2毫升四氫呋喃中。向所得溶液中，加入0.5毫升的5N氫氧化鉀甲醇溶液，然后在室溫下攪拌該溶液2小時以完全水解聚碳酸酯。將所得混合物與0.3毫升濃鹽酸混合，然后進行反相液體色譜處理。
反相液體色譜法是在25℃下，使用991L UV檢測器(由WatersCorporation,U.S.A制造和銷售)和Inertsil ODS-3柱(注冊商標，由GL Science Inc.,Japan制造和銷售)進行的。使用甲醇與0.1重量％磷酸水溶液的混合物作為洗脫劑，然后通過梯度洗脫技術(shù)進行測量，其中體積比(甲醇/0.1重量％磷酸水溶液)由起始的20/80變成100/0。
使用UV檢測器測定出在300nm上的吸收。用于確定重復單元(1)、雜單元(Ⅰ)和雜單元(Ⅱ)的吸收系數(shù)，是通過使用標準化合物[羥基化合物，分別具有通過水解重復單元(1’)、雜單元(2’)和雜單元(3’)而得到的結(jié)構(gòu)]而得到的。
(用于測定聚碳酸酯樹脂組合物性能的方法)
(2)聚碳酸酯樹脂組合物懸臂梁式?jīng)_擊強度的測定
按照ASTM-D256，使用尺寸為1/2英寸×1/8英寸×5/2英寸的凹口測試樣品，測定聚碳酸酯樹脂組合物的懸臂梁式?jīng)_擊強度(有凹口的)，其中所述樣品通過在260℃的模塑溫度和65℃的模具溫度下，模塑聚碳酸酯樹脂組合物粒料而得到(單位公斤·厘米/厘米)。
(4)表面電阻率的測定
在23℃和50％RH的環(huán)境中，使用厚度為1/8英寸的平板，來測定聚碳酸酯樹脂組合物的表面電阻率。利用絕緣測試裝置Model SM-10E(注冊商標，由Toa Electrics Ltd.,Japan制造和銷售)來測量表面電阻率(單位Ω)。
(5)熔融流速(MFR)
作為熔融流動性的指標，熔融流速是按照ASTM-D1238測定的。即，在220℃的熔融溫度下，在10公斤的負荷下，測定該樹脂組合物10分鐘，得到擠出速率(克/10分鐘)，然后得到熔融流速(單位克/10分鐘)。
(6)停留后懸臂梁式?jīng)_擊強度的測定
按照ASTM-D256，使用尺寸為1/2英寸×1/8英寸×5/2英寸的凹口測試樣品，測定聚碳酸酯樹脂組合物的停留后懸臂梁式?jīng)_擊強度(有凹口的)，所述樣品是通過以下方法得到的，其中將聚碳酸酯樹脂組合物粒料裝入設(shè)定為260℃的模塑機中，然后讓所得熔融樹脂在260℃下停留40分鐘，再在65℃的模具溫度下進行模塑(單位公斤·厘米/厘米)。
(7)對停留后脫色性能的評估
在260℃的模塑溫度和65℃的模具溫度下，模塑聚碳酸酯樹脂組合物粒料，得到對比樣品。另外，將聚碳酸酯樹脂組合物粒料裝入設(shè)定為240℃的模塑機中，然后讓所得熔融樹脂在240℃下停留30分鐘，再在與制備對比樣品相同的條件下，進行注射模塑，得到測試樣品。對比樣品和測試樣品分別具有長度216毫米、寬度12.6毫米和厚度3.2毫米。按照ASTM-D1925，使用SM彩色計算機Model SM-5(由SugaTest Instruments Co.Ltd.,Japan制造和銷售)，測定聚碳酸酯樹脂組合物的停留后脫色性能。具體地說，這種評估是通過測定對比樣品與測試樣品之間在黃色指數(shù)上的差異(ΔYI)而進行的[ΔYI=(測試樣品的黃色指數(shù))-(對比樣品的黃色指數(shù))]。每個樣品都是在其中間部分進行測量的。
(8)阻燃性
按照UL-Subject 94中所描述的20MM垂直燃燒試驗，評估1/16英寸厚樣品的阻燃性。在該試驗中，使用代碼“V-0”或“V-1”進行評估的測試結(jié)果表明，沒有出現(xiàn)燃燒顆粒的滴落現(xiàn)象；而使用代碼“V-2”進行評估的測試結(jié)果表明，出現(xiàn)了燃燒顆粒的滴落現(xiàn)象。
以下，將要說明用于制造實施例和對比例中聚碳酸酯樹脂組合物的各種成分。
實施例
<聚碳酸酯樹脂的制造>
(PC-1的制造)
按照圖示體系，聚碳酸酯是通過熔融酯基轉(zhuǎn)移反應制成的。
1．圖1體系包括第一階段、第二階段和第三階段攪拌聚合反應，以及第一階段、和第二階段線濕落聚合反應。
在第一攪拌型聚合釜容器3A和3B(分別具有容積100升，并裝配了具有錨型攪拌葉片的攪拌器)中的第一階段攪拌聚合反應是間歇進行的，而在第二和第三攪拌型聚合釜容器3C和3D(分別具有容積50升，并裝配了具有錨型攪拌葉片的攪拌器)中的第二階段和第三階段攪拌聚合反應是連續(xù)進行的。
在第一和第二線濕落型聚合釜108A和108B中的第一階段和第二階段線濕落聚合反應是連續(xù)進行的。第一和第二線濕落型聚合釜都裝配了多孔板，其上有50個直徑7.5毫米且鋸齒狀排列的孔。在第一和第二線濕落型聚合釜中，50束1毫米φSUS316L線從多孔板的各個孔垂直懸掛到線濕落型聚合釜108底部的貯罐部分，這樣可聚合物質(zhì)就不會自由下落(無自由沉降)，而是通過接觸沿著這些線滑落(線濕落)。每根線103將其上端固定到位于多孔板102上方的支柱(未示)上，然后向下穿過多孔板102的一個孔(未示)。在第一和第二線濕落型聚合釜中，線濕落距離為8米。
在第一攪拌型聚合釜容器3A和3B中的聚合反應條件如下反應溫度為108℃，反應壓力為大氣壓，且氮氣流速為1升/小時。
在操作中，將80公斤可聚合物質(zhì)[即，作為芳族二羥基化合物的雙酚A和作為碳酸二酯的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與雙酚A的摩爾比為1.04)]，連同作為催化劑的雙酚A二鈉鹽(根據(jù)鈉原子的量，雙酚A二鈉鹽的量為基于可聚合物質(zhì)雙酚A重量的25(重量)ppb)裝入第一攪拌型聚合釜容器3A中。在攪拌下，將聚合釜3A中的單體混合物進行熔融態(tài)聚合4小時，得到預聚物4A。打開出口5A，然后以5公斤/小時的流速，將預聚物4A加料到容積為50升的第二攪拌型聚合釜容器3C中。
在將第一攪拌型聚合釜容器3A中所得的預聚物4A加料到第二攪拌型聚合釜容器3C中時，按照與在第一攪拌型聚合釜容器3A中進行攪拌聚合反應的相同方式，使用第一攪拌型聚合釜容器3B來聚合雙酚A與碳酸二苯酯的單體混合物，得到預聚物4B。
當?shù)谝粩嚢栊途酆细萜?A變空時，關(guān)閉聚合釜3A的出口5A；另外，打開聚合釜3B的出口5B，這樣預聚物4B就能夠以5公斤/小時的流速，由第一攪拌型聚合釜容器3B加料到第二攪拌型聚合釜容器3C中。這時，將如上所述的相同可聚合物質(zhì)和催化劑裝入聚合釜3A中。在將第一攪拌型聚合釜容器3B中所得的預聚物4B加料到第二攪拌型聚合釜容器3C中時，打開聚合釜容器3A，這樣裝入其中的單體混合物就能夠按照如上所述的相同方式進行聚合。
關(guān)于在第一攪拌型聚合釜容器3A和3B中的間歇聚合反應、以及預聚物4A和4B由聚合釜3A和3B向第二攪拌型聚合釜容器3C中的交替加料過程，可以重復如上所述的相同操作，這樣預聚物(預聚物4A或預聚物4B，交替地)就可連續(xù)地加料到第二攪拌型聚合釜容器3C中。
在第二攪拌型聚合釜容器3C中，由第一攪拌型聚合釜容器3A和3B交替加料的預聚物4A和4B可在聚合反應條件下，進一步連續(xù)進行攪拌聚合反應，這樣可得到預聚物4C，其中反應溫度為230℃，反應壓力為100mmHg且氮氣流速為2升/小時。
當預聚物4C在第二攪拌型聚合釜容器3C中的體積達到20升時，將一部分預聚4C連續(xù)加料到第三攪拌型聚合釜容器3D中，這樣預聚物4C在第二攪拌型聚合釜容器3C中的體積就恒定保持在20升。
在第三攪拌型聚合釜容器3D中，由第二攪拌型聚合釜容器3C加料的預聚物4C可在聚合反應條件下，進一步連續(xù)進行攪拌聚合反應，這樣可得到預聚物4D，其中反應溫度為240℃，反應壓力為10mmHg且氮氣流速為2升/小時。
當預聚物4D在第三攪拌型聚合釜容器3D中的體積達到20升時，將一部分預聚4D連續(xù)加料到線濕落型聚合釜容器108A中，這樣預聚物4D在第三攪拌型聚合釜容器3D中的體積就恒定保持在20升。通過入口101A，將預聚物4D加料到第一線濕落型聚合釜108A中。
在第一線濕落型聚合釜108A中，預聚物4D可在聚合反應條件下，連續(xù)進行線濕落聚合反應，這樣可得到預聚物109A，其中反應溫度為245℃，反應壓力為1.5mmHg且氮氣流速為4升/小時。
當預聚物109A在第一線濕落型聚合釜108A底部的體積達到10升時，將一部分預聚109A連續(xù)加料到第二線濕落型聚合釜容器108B中，這樣預聚物109A在第一線濕落型聚合釜容器108A中的體積就恒定保持在10升。
在第二線濕落型聚合釜108B中，在聚合反應條件下，連續(xù)進行線濕落聚合反應，這樣可得到聚碳酸酯109B，其中反應溫度為245℃，反應壓力為0.3mmHg且氮氣流速為2升/小時。
當預聚物109B在第二線濕落型聚合釜108B底部的體積達到10升時，通過使用卸料泵106B，由出口107B將束狀聚碳酸酯109B從第二線濕落型聚合釜108B中連續(xù)取出，這樣聚碳酸酯109B在第二線濕落型聚合釜容器108B中的體積就恒定保持在10升。使用束切割器，將所得束料切成顆粒。
連同值，表1給出了每個攪拌型聚合釜容器、每個線濕落型聚合釜、和每根導管中的溫度、停留時間和(Ki×Ti×Hi)值。關(guān)于所得聚碳酸酯粒料，按照上述方法評估其各種性能。所得聚碳酸酯的重均分子量為26800。
還有，在通過反相液體色譜進行測量時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得聚碳酸酯包含作為雜單元(A)的結(jié)構(gòu)式(2’)-(a)所示單元、以及作為雜單元(B)的結(jié)構(gòu)式(3’)-(d)所示單元，其中結(jié)構(gòu)式(3’)-(d)所示單元的量為基于結(jié)構(gòu)式(2’)-(a)所示單元摩爾量的0.50摩爾％，而且其中結(jié)構(gòu)式(2’)-(a)所示單元與結(jié)構(gòu)式(3’)-(d)所示單元的總量為基于重復單元(1)摩爾量的0.09摩爾％。
表1
注在表1中，聚合釜項之間的每一“導管”項都表示，在該“導管”項以上聚合釜和該“導管”項以下聚合釜之間的導管中的反應條件，而最下行的“導管”項表示，在最終聚合物(用于成品)和取料嘴之間的導管中的反應條件。
(PC-2)
使用重均分子量為26800的市售光氣法聚碳酸酯作為PC-2。
<橡膠增強熱塑性樹脂>
(B-1)
作為B-1，使用具有以下組成的ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)
丙烯腈部分24重量％
丁二烯部分10重量％
苯乙烯部分66重量％
(B-2)
作為B-2，使用具有以下組成的AAS樹脂(丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯樹脂)
丙烯腈部分24重量％
丙烯酸丁酯部分20重量％
苯乙烯部分56重量％
(B-3)
作為B-3，使用具有以下組成的橡膠增強熱塑性樹脂
丙烯腈部分 18重量％
丁二烯部分 20重量％
苯乙烯部分 50重量％
N-苯基馬來酰亞胺部分12重量％
<共軛雙烯橡膠的制造>
(橡膠膠乳S-1)
將0.2重量份的t-十二烷硫醇、0.7重量份的松脂酸鉀、0.3重量份的牛油皂、0.25重量份的過硫酸鈉、0.1重量份的氫氧化鈉和0.35重量份的碳酸氫鈉溶解在60重量份的離子交換水中。將所得溶液、97.0重量份的1,3丁二烯和3.0重量份的丙烯腈裝入50升真空高壓釜中，然后在65℃下進行聚合反應。
在進行聚合反應的同時，在反應起始之后10小時和20小時兩點之間的10小時內(nèi)，向反應體系中逐漸地連續(xù)加入一種水溶液，該溶液是這樣制備的將0.3重量份的松脂酸鉀、0.1重量份的牛油皂、0.1重量份的過硫酸鈉、0.05重量份的氫氧化鈉和0.15重量份的碳酸氫鈉溶解在50.0重量份的離子交換水中。在下表2中的“S-1”欄，給出了上述每種化合物原料的總量。
在完成上述連續(xù)加入溶液的過程之后，將聚合反應溫度升至80℃，然后進一步反應。在開始聚合26小時之后，通過冷卻反應體系來終止聚合反應。未反應單體可通過向所得反應混合物吹入氣流而去除，這樣可得到一種橡膠膠乳。所得橡膠膠乳的重均粒徑由其透射式電子顯微鏡(TEM)照片測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其為0.28μm。橡膠膠乳的pH值為10.1。
表2
<接枝共聚物的制造>
(R-1的制造)
將0.3重量份的松脂酸鉀溶解在100重量份的離子交換水中，得到一種水溶液，將其與以上制備的40重量份(根據(jù)不揮發(fā)份的含量)橡膠膠乳S-1裝入10升聚合反應器中，得到起始溶液。在用氮氣清洗反應器中氣相之后，將起始溶液加熱至70℃。然后，在5小時內(nèi)，將下表3中描述的兩種溶液和一種單體混合物，即，水溶液(ⅰ)、含有結(jié)構(gòu)式(42)所示可聚合乳化劑的水溶液(ⅱ)、和單體混合物(ⅲ)連續(xù)加入聚合反應器中。在完全上述加入過程之后，將反應混合物的溫度保持在70℃達1小時以使反應完全，這樣可得到一種接枝共聚物膠乳。
用于表3的簡稱表示以下化合物。
SFS甲醛次硫酸鈉；EDTA乙二胺四乙酸鈉t-DMt-十二烷硫醇；和CHP氫過氧化異丙苯。
在向所得接枝共聚物膠乳中加入抗氧化劑之后，向其中加入硫酸鋁以凝聚該接枝共聚物。洗滌凝聚聚合物，脫水，然后干燥，得到接枝共聚物粉末(以下，常稱作“GRC”)。
(R-2的制造)
重復在制造R-1時的相同步驟，只是使用表3所示的可聚合乳化劑。然后，按照與制造R-1時基本上相同的方式，處理所得的接枝共聚物膠乳，得到GRC(接枝共聚物粉末)。
(R-3的制造)
將表3所示的起始溶液裝入10升聚合反應器中。在用氮氣清洗反應器中氣相之后，將起始溶液加熱至70℃。然后，在5小時內(nèi)，將下表3所示的水溶液(ⅰ)、水溶液(ⅱ)、和單體混合物(ⅲ)連續(xù)加入聚合反應器中。在完全上述加入過程之后，將反應混合物的溫度保持在70℃達1小時以使反應完全，這樣可得到一種接枝共聚物膠乳。然后，按照與制造R-1時基本上相同的方式，處理所得的接枝共聚物膠乳，得到GRC。
表3
注1松脂酸鉀
注2可聚合乳化劑的量是指，乳液接枝聚合反應體系中所含的可聚合乳化劑的量(包括橡膠聚合物中所含的可聚合乳化劑的量)。
<乙烯基聚合物的制造>
(T-1)
制備出包含30重量份甲苯(作為溶劑)、36重量份苯乙烯、34重量份丙烯腈和0.05重量份一碳酸叔丁基過氧化異丙基酯(作為聚合反應引發(fā)劑)的溶液。將該溶液連續(xù)加料到10升反應容器中，這樣可在120℃下進行連續(xù)溶液聚合反應，同時保持平均停留時間為1.1小時。將反應混合物從反應容器中取出，然后裝入一個用于去除揮發(fā)份的裝置，其中保持250℃的溫度和10mmHg的減壓條件。這樣，未反應單體和有機溶劑可通過蒸發(fā)而收集，然后得到顆粒狀的共聚物(T-1)。所得共聚物的組成可通過IR光譜來測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該共聚物包含40重量％的丙烯腈和60重量％的苯乙烯。共聚物T-1的比濃粘度為0.41(在30℃下，測定0.617重量％的共聚物T-1溶液)。
<阻燃劑>
(FR-1)
作為FR-1，使用軟化點為105℃的阻燃劑，它是一種由以上結(jié)構(gòu)式(48)表示的化合物，其中n為0或自然數(shù)，R48和R48’分別表示由結(jié)構(gòu)式(51)表示的基團。
(FR-2)
作為FR-2，使用磷酸三苯酯。
(FR-3)
作為FR-3，使用的阻燃劑是一種由以上結(jié)構(gòu)式(52)表示的化合物，其中R52為A4,n的平均值為1.5,Ar5-Ar8分別表示苯基。
(FR-4)
作為FR-4，使用主要包含以上結(jié)構(gòu)式(53)所示化合物的低聚磷酸酯阻燃劑。FR-4是按照以下方法合成的。
將114克(0.5摩爾)雙酚A、154克(1.0摩爾)磷酰氯和1.4克(0.015摩爾)無水氯化鎂裝入配有攪拌器和回流管的500毫升四頸燒瓶中，然后在氮氣流中，于70-140℃的溫度下反應4小時。反應完成之后，在將燒瓶內(nèi)部溫度保持在反應溫度的同時，使用真空泵將內(nèi)部壓力降低到200mmHg或更低，然后使用汽水閥去除掉蒸發(fā)出來的未反應磷酰氯。隨后，冷卻燒瓶至室溫，然后將61克(0.5摩爾)的2,6-二甲苯酚和2.0克(0.015摩爾)的無水氯化鋁加入冷卻燒瓶中。然后，將燒瓶加熱至100-150℃，將溫度保持在該范圍內(nèi)4小時，這樣可進一步反應4小時。隨后，冷卻燒瓶至室溫，然后將141克(1.5摩爾)的苯酚加入冷卻燒瓶中。然后，將燒瓶加熱至100-150℃，將溫度保持在該范圍內(nèi)4小時以完成反應。在將燒瓶內(nèi)部溫度保持在反應溫度的同時，將燒瓶內(nèi)部壓力降低到1mmHg以去除未反應苯酚，得到一種磷酸酯。
在上述反應過程中，用氫氧化鈉水溶液收集和吸收反應生成的氯化氫氣體，然后通過中和滴定來測定所生成的氯化氫氣體的量，該測定值可用于控制反應進程。
用蒸餾水洗滌所得磷酸酯，然后使用濾紙(#131，由AdvantechToyo Kabushiki Kaisha,Japan制造和銷售)進行過濾，去除固體物質(zhì)，得到濾液。真空干燥該濾液，得到一種純化磷酸酯。所得純化磷酸酯是一種透明的淺黃色物質(zhì)。
使用GPC[LC-10A，由日本Shimadzu Corporation制造和銷售；柱TSK凝膠ODS-80T，由Tosoh Corporation制造和銷售；洗脫劑甲醇與水的混合物(甲醇/水為90/10)]來分析該純化磷酸酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該純化磷酸酯中，由結(jié)構(gòu)式(53)表示的化合物的含量為63重量％。
<抗靜電聚合物>
使用市售聚醚酯酰胺(商品名Pelestat 6321，由日本SanyoChemical Industries,Ltd.制造和銷售)。
<電解質(zhì)>
使用市售烷基苯磺酸鈉[十二烷基苯磺酸鈉(含無機鹽型)，由TokyoKasei Co.,Ltd.,Japan制造和銷售)。
<防滴劑>
使用平均顆粒尺寸為500μm(按照ASTM-D1457測定)、熔融穩(wěn)定為327℃(按照JIS-K6891測定)的PTFE(聚四氟乙烯)。
<玻璃纖維>
使用纖維直徑為13μm、已用硅烷偶聯(lián)劑進行處理的玻璃纖維。
實施例1-20和對比例1-13
按照表4和6所給出的配方(單位重量份)，將聚碳酸酯樹脂與其它成分進行混合，然后在240℃的滾筒溫度下，使用雙螺桿擠出機(ZSK-25，由德國Werner Pfleiderer GmbH制造和銷售)，單獨熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯樹脂組合物粒料。按照上述方法，評估該粒料的各種性能。
實施例21-24
按照表5所給出的配方(單位重量份)，將聚碳酸酯樹脂與其它成分進行混合，然后在240℃的滾筒溫度下，使用雙螺桿擠出機(ZSK-25，由德國Werner Pfleiderer GmbH制造和銷售)，單獨熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯樹脂組合物粒料。在熔融捏合過程中，通過位于擠出機出口附近的擠出機側(cè)加料口，將玻璃纖維加到正熔融捏合的熔融樹脂中。按照上述方法，評估該粒料的各種性能。
表4和6給出了實施例1-24和對比例1-13的結(jié)果。
表4
表5
表6
實施例25-38、45和46，和對比例14-21
按照表7-9所給出的配方(單位重量份)，將聚碳酸酯樹脂與其它成分進行混合，然后在240℃的滾筒溫度下，使用雙螺桿擠出機(ZSK-25，由德國Werner Pfleiderer GmbH制造和銷售)，單獨熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯樹脂組合物粒料。按照上述方法，評估該粒料的各種性能。
實施例39-44
按照表8所給出的配方(單位重量份)，將聚碳酸酯樹脂與其它成分進行混合，然后在240℃的滾筒溫度下，使用雙螺桿擠出機(ZSK-25，由德國Werner Pfleiderer GmbH制造和銷售)，單獨熔融捏合所得混合物，得到聚碳酸酯樹脂組合物粒料。在熔融捏合過程中，通過位于擠出機出口附近的擠出機側(cè)加料口，將玻璃纖維加到正熔融捏合的熔融樹脂中。按照上述方法，評估該粒料的各種性能。
表7-9給出了實施例25-46和對比例14-21的結(jié)果。
通過實施例1-6與對比例1-6的結(jié)果比較，顯然本發(fā)明樹脂組合物具有高MFR(即，優(yōu)異的模塑流動性)，因此，與不含具有特定雜單元的聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物相比，其模塑性能優(yōu)異。本發(fā)明樹脂組合物還具有優(yōu)異的懸臂梁式?jīng)_擊強度。
另外，通過實施例7-14與對比例7-10的結(jié)果比較，顯然，當本發(fā)明樹脂組合物包含阻燃劑和防滴劑時，該樹脂組合物不僅具有高懸臂梁式?jīng)_擊強度和優(yōu)異的模塑性，而且還在根據(jù)UL-Subject 94的阻燃性評估中達到“V-0”標準，與此相比，不含具有特定雜單元的聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物在根據(jù)UL-Subject 94的阻燃性評估中僅為“V-2”標準。這表明，包含阻燃劑和防滴劑的本發(fā)明樹脂組合物，其防滴性能是優(yōu)異的。
另外，從實施例15的結(jié)果可顯然看出，包含抗靜電聚合物和烷基苯磺酸鈉的本發(fā)明樹脂組合物表現(xiàn)出低表面電阻率，這表明該樹脂組合物具有優(yōu)異的抗靜電性能。
另外，通過實施25-44、45和46與對比例14-21的結(jié)果比較，顯然，當使用包含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂(B)時，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一雙鍵的可自由基聚合乳化劑的存在下，通過乳液接枝聚合反應制成的，這時，所得的本發(fā)明樹脂組合物的優(yōu)點在于，它不僅具有上述各種優(yōu)異性能，而且，當進行高溫停留處理時，可表現(xiàn)出高懸臂梁式?jīng)_擊強度和低ΔYI值，這表明，即使進行高溫停留，它也不會發(fā)生耐沖擊性的降低和脫色。
表7
表8
表9
工業(yè)實用性
由于聚碳酸酯樹脂(A)中存在特定量的多個特定雜單元，所以，包含組分(A)和橡膠增強熱塑性樹脂(B)的本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物的優(yōu)點在于，它不僅具有高耐沖擊性，而且還表現(xiàn)出優(yōu)異的模塑性。當使用包含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂(B)時，所述接枝共聚物是在可聚合乳化劑的存在下，通過乳液接枝聚合反應制成的，這時，所得聚碳酸酯樹脂組合物的優(yōu)點還在于即使進行高溫停留處理，它也不會發(fā)生耐沖擊性的降低和脫色。此外，當該樹脂組合物還包含阻燃劑(C)和防滴劑時，與包含阻燃劑和防滴劑的常規(guī)聚碳酸酯樹脂組合物相比，該樹脂組合物具有特別高的防滴性能。具有上述優(yōu)異性能的本發(fā)明聚碳酸酯樹脂組合物可有利地用于各種各樣的用途，如用于制造汽車用輪罩、操縱盤、儀表盤，以及手持個人計算機、便攜電話、等的外殼。
權(quán)利要求
1．一種聚碳酸酯樹脂組合物，它包含
(A)5-95重量份的包含多條芳族聚碳酸酯主鏈的聚碳酸酯樹脂，每條總起來說包含分別獨立地由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的重復單元
其中Ar表示二價C5-C200芳族基團，
其中所述多條芳族聚碳酸酯主鏈在所述聚碳酸酯主鏈上總起來說包含至少一個雜單元(Ⅰ)和至少一個雜單元(Ⅱ)，
所述雜單元(Ⅰ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(2)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar’表示三價C5-C200芳族基團，Ar”表示四價C5-C200芳族基團，且X表示具有分別由結(jié)構(gòu)式
表示的重復單元的聚碳酸酯鏈，其中Ar定義如上且其重均分子量為214-100000，和
其中當所述聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅰ)時，雜單元(Ⅰ)可以相同或不同，
所述雜單元(Ⅱ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(3)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar、Ar’和X定義如上，且Y表示具有分別由結(jié)構(gòu)式
表示的重復單元的聚碳酸酯鏈，其中Ar定義如上且其重均分子量為214-100000，和
其中當所述聚碳酸酯主鏈包含多個雜單元(Ⅱ)時，雜單元(Ⅱ)可以相同或不同，
所述雜單元(Ⅰ)和所述雜單元(Ⅱ)的總量為基于所述重復單元(1)摩爾量的0.01-0.3摩爾％，
其中所述X和所述Y分別可選地包含選自雜單元(Ⅰ)和(Ⅱ)的至少一個雜單元，
所述聚碳酸酯的重均分子量為5000-300000；和
(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂，所述接枝共聚物通過將可與橡膠聚合物接枝共聚的至少一種乙烯基化合物接枝到橡膠聚合物上而得到。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述聚碳酸酯樹脂(A)的85％或更多的所述重復單元(1)分別由以下結(jié)構(gòu)式(1’)來表示
3．根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中
所述重復單元(1)分別由以下結(jié)構(gòu)式(1’)來表示
所述雜單元(Ⅰ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(2’)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中X定義如結(jié)構(gòu)式(2)，且
所述雜單元(Ⅱ)由選自以下結(jié)構(gòu)式組(3’)的結(jié)構(gòu)式來表示
其中X定義如結(jié)構(gòu)式(2)，且Y定義如結(jié)構(gòu)式(3)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的樹脂組合物，其中所述雜單元(Ⅱ)的量為基于所述雜單元(Ⅰ)摩爾量的0.1-30摩爾％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的樹脂組合物，其中所述聚碳酸酯樹脂(A)是通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯的酯基轉(zhuǎn)移反應制成的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的樹脂組合物，其中制造所述聚碳酸酯樹脂(A)的方法包括，在多個反應區(qū)中，將至少一種可聚合物質(zhì)進行逐步酯基轉(zhuǎn)移反應，所述可聚合物質(zhì)選自
芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融單體混合物，和
通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯的反應而得到的熔融預聚物，
所述芳族二羥基化合物由以下結(jié)構(gòu)式來表示
HO-Ar-OH
其中Ar表示二價C5-C200芳族基團，
所述碳酸二酯由以下結(jié)構(gòu)式來表示
其中Ar3和Ar4相同或不同，且分別表示一價C5-C200芳族基團，
其中可聚合物質(zhì)的所述逐步酯基轉(zhuǎn)移反應是在滿足下式(4)的條件下進行的
其中
i表示在反應體系的n個反應區(qū)中，按照任意順序指定的區(qū)數(shù)，
Ti表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均溫度(℃)，
Hi表示可聚合物質(zhì)在第i反應區(qū)中的平均停留時間(小時)，
Ki表示下式(5)所示的系數(shù)
ki=1/(a×Ti-b)(5)
其中Ti定義如上，且a和b取決于Ti，而且其中
當Ti滿足關(guān)系式Ti＜240℃時，
a為1.60046×105且b為0.472，
當Ti滿足關(guān)系式240℃≤Ti＜260℃時，
a為4×1049且b為19.107，和
當Ti滿足關(guān)系式260℃≤Ti時，
a為1×10122且b為49.082。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的樹脂組合物，其中所述接枝共聚物是在其分子中有一雙鍵的可自由基聚合乳化劑的存在下，通過乳液接枝聚合反應制成的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的樹脂組合物，它還包含相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，0.1-30重量份的阻燃劑(C)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的樹脂組合物，它還包含相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，0.5-30重量份的選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亞胺彈性體的至少一種抗靜電聚合物(D)。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的樹脂組合物，它還包含相對100份總重量的組分(A)和組分(B)，0.01-10重量份的選自有機電解質(zhì)和無機電解質(zhì)的至少一種電解質(zhì)(E)。
11．根據(jù)權(quán)利要求8-10中任何一項的樹脂組合物，其中所述阻燃劑為含鹵阻燃劑。
12．根據(jù)權(quán)利要求8-10中任何一項的樹脂組合物，其中所述阻燃劑為磷酸酯阻燃劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求8-10中任何一項的樹脂組合物，其中所述阻燃劑為低聚磷酸酯阻燃劑。
14．根據(jù)權(quán)利要求8、11、12和13中任何一項的樹脂組合物，它還包含相對100重量份的樹脂組合物，0.01-3重量份的聚四氟乙烯。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的樹脂組合物，它還包含相對100重量份的樹脂組合物，0.1-50重量份的填料。
16．一種模塑制品，它是通過模塑根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項的樹脂組合物而制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種樹脂組合物,其中包含:(A)5－95重量份的聚碳酸酯樹脂,它包含多條芳族聚碳酸酯主鏈,且在主鏈上包含特定量的不同特定健接單元,和(B)5－95重量份的包含接枝共聚物的橡膠增強熱塑性樹脂,所述接枝共聚物通過將乙烯基化合物接枝到橡膠聚合物上而得到。該組合物具有優(yōu)異的耐沖擊性和模塑性。當組分(B)是一種接枝共聚物時,所述接枝共聚物是在其分子中有一雙鍵的可自由基聚合乳化劑的存在下,通過乳液接枝聚合反應制成的,這時除了上述性能,所得聚碳酸酯樹脂組合物還具有另一優(yōu)點,其在高溫下的停留處理很少引起沖擊強度或脫色性能的降低。另外,當該組合物還包含(C)阻燃劑和防滴劑作為可選組分時,除了上述性能,所得組合物比已有技術(shù)聚碳酸酯組合物在防滴性能上要遠為優(yōu)異。本發(fā)明組合物可有利地用于各種領(lǐng)域,包括汽車部件以及電氣和電子元件。
文檔編號C08L69/00GK1230202SQ9719791
公開日1999年9月29日 申請日期1997年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月19日
發(fā)明者難波仙嗣, 八谷廣志 申請人:旭化成工業(yè)株式會社