專利名稱：橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，通過以給定比例混合含有橡膠狀聚合物作為分散粒子的橡膠改性苯乙烯樹脂和不合橡膠狀聚合物的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂配制而成，更特別涉及具有優(yōu)良表面狀況和耐擦傷性兼有耐沖擊性和剛性良好平衡的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
背景技術：
由于其各種優(yōu)良特性例如耐沖擊性和加工性，橡膠改性苯乙烯樹脂(HIPS)廣泛地用于電氣、電子、辦公和通訊設備。最近幾年，從更有效回收成形材料的角度出發(fā)有略去模塑制品表面涂層的傾向，并由此產生對于表面特性例如外觀和耐擦傷性的改進的強烈需求。
HIPS的耐沖擊性是通過在苯乙烯類樹脂中分散橡膠狀聚合物的粒子獲得的。然而橡膠粒子不僅造成模塑制品的不均勻表面而且造成降低的光澤度和耐擦傷性，使得HIPS不能用于需要好的表面狀況和耐擦傷性的最終用途。
已經提出大量的方法例如減小橡膠粒子的粒度和控制粒度分布，以改進上述由HIPS模塑的制品的表面特性。然而這些方法沒有產生耐沖擊性、剛性和表面狀況的良好平衡，而且在賦予模塑制品表面的耐擦傷性上存在嚴重問題。
另一方面，作為一種手段已經提出加入潤滑劑例如聚硅氧烷用于改進表面的滑爽性，以便改進模塑制品表面的耐擦傷性。該方法對于改進耐擦傷性并不總是有效的，而且引入的添加劑容易產生差的表面狀況并沾污模具。將耐擦傷性物質例如甲基丙烯酸樹脂與ABS樹脂混合也是公知的用于同時改進耐沖擊性、表面狀況和耐擦傷性的一種手段。然而所得到的配方對于加工性有明顯損害。
特開平6-15507(1994)公開了含有橡膠狀彈性體作為分散粒子和苯乙烯類單體與(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物作為連續(xù)相的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物(橡膠補強甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物樹脂組合物)，并顯示優(yōu)良的外觀和其它表面特性。然而為了足以改進表面特性特別是耐擦傷性該方法需要大量(甲基)丙烯酸酯單體的共聚合反應，并最后導致加工性的損害。為了保持加工性，需要控制基質相的玻璃化轉變溫度，又需要另外共聚合丙烯酸丁酯?？偟慕Y果是降低的耐熱性、模塑制品實際應用范圍變窄和較高的費用。
為了解決這些問題，特開平6-157863(1994)公開了一種方法，包括以特定比例混合上述橡膠補強甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物樹脂和HIPS并利用此混合物。然而該方法對于改進耐擦傷性并顯示高剛性并不是很有效，因為橡膠狀彈性體作為粒子分散于甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物樹脂中。
如上所述，存在對于具有好的加工性和表面特性例如外觀和耐擦傷性并另外具有耐沖擊性和剛性良好平衡的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的改進需求。
為了滿足該需求本發(fā)明人進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)通過以特定比例混合給定橡膠改性苯乙烯樹脂和不含橡膠的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂能夠解決上述問題并完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有好的加工性兼有優(yōu)良表面特性例如外觀、耐擦傷性、高耐沖擊性和剛性的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的公開本發(fā)明涉及橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，包括90～30重量％的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)，其含有平均粒徑為0.3～2.0μm的分散狀態(tài)的橡膠狀聚合物，和10～70重量％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)，其中(甲基)丙烯酸酯單元的含量為5～50重量％，甲苯不溶物(重量％X)和橡膠組分(重量％2Y)的比例(X/Y)范圍是1.2～3.5。
下面將詳細描述本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
構成本發(fā)明橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)，通過在橡膠狀聚合物存在下聚合苯乙烯類單體獲得，而苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)通過共聚合苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯單體獲得。
本發(fā)明中的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯，苯乙烯由于其低價格而被優(yōu)先使用。這些苯乙烯類單體可以單獨或以兩類或多類的混合物使用。
本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯由于其聚合反應容易控制和改進耐擦傷性和剛性的效果而被優(yōu)先使用。它們或是單獨或是以兩類或多類的混合物使用。
以粒子狀態(tài)分散于本發(fā)明橡膠改性苯乙烯樹脂(A)中的橡膠狀聚合物可以是在常溫下顯示橡膠性能的任何物質；例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化的(或部分氫化的)聚丁二烯、氫化的(或部分氫化的)苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化的(或部分氫化的)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三元聚合物、異戊二烯聚合物和苯乙烯-異戊二烯共聚物。
在本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物中，必須選擇橡膠改性苯乙烯樹脂(A)與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)的比例，以配制好的加工性兼有表面特性例如外觀和耐擦傷性、耐沖擊性和剛性的良好平衡的組合物，因此需要混合90～30重量％范圍內的A組分和10～70重量％范圍內的B組分。特別需要混合75～40重量％范圍內的A組分和25～60重量％范圍內的B組分。多于90重量％的A組分的組合物不僅在剛性例如彎曲模量方面而且在表面狀況和耐擦傷性方面損害。另一方面，少于30重量％的A組分的組合物缺乏足夠的耐沖擊性并顯示差的加工性。
在本發(fā)明的苯乙烯樹脂組合物中，要求橡膠改性苯乙烯樹脂(A)中產生的橡膠狀聚合物的分散粒子具有平均粒徑范圍是0.3～2.0μm，優(yōu)選0.4～1.5μm，更優(yōu)選0.4～0.9μm。小于0.3μm的平均粒徑會產生不足的耐沖擊性，而超過2.0μm則會導致表面狀況例如光澤度的明顯損害。
如下測定此處的平均粒徑由通過四氧化鋨著色并超薄切片的樹脂制備的測試樣品，通過10,000倍電子顯微鏡照相，1,000或更多分散的橡膠粒子的粒徑從顯微照片中測出，由下面方程計算平均粒徑平均粒徑=∑niDi4/∑niDi3其中ni表示粒徑為Di的橡膠狀聚合物粒子的數(shù)目。
在本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物中，(甲基)丙烯酸酯單元的量必須在5～50重量％的范圍，優(yōu)選5～30重量％，以便同時保持耐擦傷性和剛性在一個可接受的含量。在少于5重量％的(甲基)丙烯酸酯單元的情況下，耐擦傷性不會充分改進，而在多于50重量％的情況下，會損害加工性。
為了得到關于本發(fā)明的光澤度、耐沖擊性和剛性性能的滿意平衡，樹脂組合物中含有的甲苯不溶物(重量％X)和橡膠組分(重量％Y)需要的比例(X/Y)范圍是1.2～3.5，優(yōu)選1.2～3.0，更優(yōu)選1.2～2.5。當比例(X/Y)小于1.2時耐沖擊性明顯損害，當比例(X/Y)超過3.5時由彎曲模量表示的剛性急劇降低；當比例在給定范圍之外時不能得到性能的滿意平衡。
在本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物中為滿足耐擦傷性和耐沖擊性的平衡要求，構成橡膠改性苯乙烯樹脂(A)的連續(xù)相的苯乙烯類聚合物(C)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)以部分相容狀態(tài)分散。兩相的相容性可以由公知步驟容易地測試，例如通過用氧化鋨和氧化釕兩步著色分別地將樣品著色，通過透射式電子顯微鏡觀測樣品[例如J.S.Trent,J.I.Scheinbeim and P.R.Couchman,Macromolecules,16,589(1983)]。該樹脂組合物中上述苯乙烯類聚合物(C)與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)兩相間每1平方μm界面的平均長度優(yōu)選是2.5μm或更多，更優(yōu)選3.0μm或更多。界面平均長度小于2.5μm不能使兩相充分相容并導致耐沖擊性的明顯損害。
根據(jù)本發(fā)明，允許將25℃時表面張力為25 dynes/cm或更小、優(yōu)選19.0～22.0 dynes/cm、更優(yōu)選19.8～21.5 dynes/cm的0.005～0.5重量％的聚硅氧烷，和/或25℃時表面張力為30 dynes/cm或更小的0.001～0.5重量％的氟化合物加入到橡膠改性苯乙烯樹脂組合物中。此類聚硅氧烷和氟化合物的加入幫助達到表面狀況、耐沖擊性和剛性的進一步改進的平衡。特別是，具有25℃時表面張力優(yōu)選范圍是9.0～22.0 dynes/cm、更優(yōu)選19.8～21.5 dynes/cm的聚硅氧烷在樹脂中顯示最佳的分散性并對改進耐沖擊性產生明顯效果。
此類聚硅氧烷25℃時粘度為10～1,000厘沲，雖然對于粘度沒有特別的限制，并含有由下面通式表示的重復結構單元

其中R1、R2、R3和R4表示有機基團例如烷基、苯基和芳烷基。
用于本發(fā)明的聚硅氧烷的例子是二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和甲基乙基聚硅氧烷，且它們或是單獨或是以兩種或多種的混合物使用。
根據(jù)本發(fā)明，當產生于A組分的橡膠狀聚合物的分散粒子顯示平均粒徑范圍是0.4～0.9μm，且從形態(tài)上講薩拉米香腸狀結構的分散粒子比例是總的分散橡膠狀聚合物粒子80％或更多，且每一個夾附20個或更少苯乙烯類聚合物粒子的分散粒子數(shù)目是分散粒子總數(shù)70％或更多時，表面特性如外觀和耐擦傷性、耐沖擊性和剛性的平衡將更好。
此處薩拉米香腸狀結構的分散粒子是指每一個夾附2個或更多苯乙烯類聚合物粒子的分散的橡膠狀聚合物粒子。夾附的苯乙烯類聚合物粒子是指夾附在分散的橡膠狀聚合物粒子中并在橡膠改性苯乙烯樹脂組合物超薄切片的10,000放大倍數(shù)的電子顯微照片中測得短直徑為0.3mm(即實際尺寸為0.03μm)或更多。
本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物中的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)中產生的橡膠狀聚合物的比例沒有受到任何方式的限制，并優(yōu)選范圍是2～20重量％，更優(yōu)選3～15重量％以產生高耐沖擊性。
如下制備本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
含有橡膠狀聚合物作為分散粒子的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)，通過將例如橡膠狀聚合物溶解于由苯乙烯類單體或是根據(jù)需要加入了聚合溶劑和聚合引發(fā)劑的苯乙烯類單體的原料溶液中，在有或沒有自由基催化劑存在下在攪拌的反應器中聚合原料溶液來制備?？紤]橡膠改性苯乙烯樹脂的流動、反應器的生產能力和排熱能力來決定聚合反應溫度。分散于橡膠改性苯乙烯樹脂(A)中的橡膠狀聚合物的粒徑通過例如控制攪拌速度的方法來控制。聚合反應完成后，反應混合物在真空下脫揮發(fā)份以除去未反應單體、聚合溶劑等，得到橡膠改性苯乙烯樹脂(A)。
本發(fā)明的不含橡膠狀聚合物的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)可以通過公知方法制備。苯乙烯類單體與(甲基)丙烯酸酯單體混合，如果需要加入聚合反應溶劑，在有或沒有自由基催化劑存在下分批、連續(xù)或通過分批和連續(xù)工藝的結合使混合物進行懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合或本體懸浮聚合反應。聚合反應完成后，反應混合物在真空下脫揮發(fā)份以除去未反應單體、溶劑等，得到不合橡膠狀聚合物的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)。
然后將制備的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)以特定比例混合。對于混合工藝沒有特別的限制，可以使用公知工藝；例如一種工藝在擠出機中熔融并共混兩種樹脂，另一種工藝在模塑機共混兩種粒料并熔融共混以產生模塑制品。也可采用一種特殊工藝在一種樹脂的制造過程中加入另一種樹脂，另一種樹脂是在熔融或溶解后加入。
聚硅氧烷和氟化合物加入到本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物中，可以在組合物制備中的任何步驟進行。例如添加劑可以在A和B組分的制備過程中加入到A和B組分之一或兩者中，在此例中，添加劑可以在聚合反應之前添加在原料中、聚合過程中添加在聚合溶液中或聚合反應完成后的造粒中添加。另外，添加劑可以加入到制備A和B組分的混合步驟中。另一個可能性是由聚硅氧烷和苯乙烯類樹脂或橡膠改性等苯乙烯樹脂預先制備具有高濃度聚硅氧烷的母料，并在摻混機或模塑機中將母料加入到組分A和B中。
于是根據(jù)本發(fā)明制備的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物可用于HIPS和ABS樹脂所廣泛使用的最終用途。如果需要可以向組合物中加入常用于HIPS樹脂的各種添加劑，例如抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和潤滑劑[液體石蠟、高級脂肪酸、高級脂肪酸的金屬鹽、亞乙基雙(脂肪酸)酰胺和己二酸和癸二酸的二丁酯或二辛酯]。
本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物特別適用于注塑成形用材料，由此模塑得到的制品由于其優(yōu)良的表面狀況和耐擦傷性可以不加涂層的使用。由本發(fā)明的樹脂組合物模塑得到的制品比通用HIPS顯示與金屬較好的可鍍性，且在模塑制品表面可以容易地形成具有高粘結強度的金屬薄膜，于是不僅產生裝飾效果而且產生實用特性(例如機械、電氣、光學、熱、物理或化學特性)。至于與金屬的電鍍工藝，可以采用與由ABS樹脂和其它塑料模塑得到的制品的電鍍相同的化學鍍(無電解鍍)或真空蒸鍍。根據(jù)化學鍍(無電解鍍)工藝，通過將還原劑(次磷酸鈉、硼氫化鈉等)加入到含有鎳、鈷和銅離子的水溶液中并加熱至90～100℃，使金屬均勻地鍍敷在模塑制品表面。在本例中，需要通過用基于硫酸/鉻酸的蝕刻劑預處理來化學地粗化表面。通過在10-4～10-5mmHg的高真空度下加熱金屬并使金屬蒸汽淀積在模塑制品的表面上，來容易地進行金屬鍍敷。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面將參照實施例和比較例詳細地說明本發(fā)明，但是這些實施例和比較例不能以任何方式限制本發(fā)明。
下面是本發(fā)明的實施例和比較例中采用的各種性能的測試方法。(1)橡膠粒子的直徑和形態(tài)的測定橡膠改性苯乙烯樹脂組合物用四氧化鋨著色，著色的組合物通過超薄切片形成測試樣品，測試樣品由10,000放大倍數(shù)的電子顯微鏡照相，用在放大照片中的1,000或更多的分散的橡膠粒子測試其粒徑并根據(jù)下面方程計算①平均粒徑，②薩拉米香腸狀結構的橡膠粒子的比例和③夾附20或更少苯乙烯聚合物粒子的分散的橡膠粒子的比例(具有20或更少夾附粒子的粒子的比例)①平均粒徑(μm)=∑niDi4÷∑niDi3，②薩拉米香腸狀結構的橡膠粒子的比例(重量％)=∑mjDj3÷∑niDi3，和③具有20或更少夾附粒子的粒子比例=∑ik÷∑ni其中ni表示具有粒徑為Di的橡膠狀聚合物粒子的數(shù)目，mj表示具有粒徑為Dj的薩拉米香腸狀結構的橡膠粒子的數(shù)目，ik表示具有20或更少夾附粒子的粒子數(shù)目，夾附的苯乙烯聚合物粒子是指夾附在分散的橡膠狀聚合物粒子中并在10,000倍放大倍數(shù)的電子顯微照片中測得短直徑為0.3mm(即實際尺寸為0.03μm)的那些。(2)(甲基)丙烯酸酯單元的含量橡膠改性苯乙烯樹脂組合物或苯乙烯共聚物樹脂(B)的樣品溶解于甲乙酮中并用甲醇再沉淀。沉淀物通過過濾收集，完全干燥，進行元素分析，由此得到的氧含量用于計算(甲基)丙烯酸酯單元的含量。(3)甲苯不溶物(TI)一克(1g)橡膠改性苯乙烯樹脂組合物溶解于30ml甲苯中，20℃下溶液在裝有轉速為14,000轉/分鐘半徑為11.4cm的轉子的離心機(Kokusan Enshinki Kabushiki Kaisha生產的H-2000B)中離心沉積30分鐘，除去上清液體，將不溶物分離、干燥以除去甲苯，稱重并如下計算甲苯不溶物的含量甲苯不溶物(重量％)=[(甲苯不溶物的重量)/(樹脂組合物的重量)]×100(4)界面平均長度通過四氧化鋨著色、超薄切片和四氧化釕著色制備的樣品，通過透射式電子顯微鏡在10,000放大倍數(shù)下照相，測試照片中苯乙烯類聚合物(C)的著色相和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)的未著色相之間的界面長度(界面長度)。界面長度是1μm或更多的部分的長度被疊加到90mm×140mm的10張照片上，計算每平方μm的界面的平均長度。(5)橡膠組分的量Wijs方法。(6)懸臂梁式沖擊強度JIS K6871(切口)。(7)彎曲模量ASTM D-790。(8)光澤度JIS K7105。(9)圖像清晰度JIS K7105。(10)鉛筆硬度JIS K5400。實施例1～3(a)橡膠改性苯乙烯樹脂(A)的制備通過將22重量份的乙苯和0.015重量份的二叔丁基過氧化環(huán)己烷加入到100重量份由90重量份苯乙烯和10重量份低順聚丁二烯橡膠組成的混合物中制備原料。原料以恒定速率連續(xù)加入到為完全混合型容器的第一反應器中，在110℃進行聚合反應，然后整個連續(xù)加入到為活塞式流動型攪拌塔的第二反應器中，進行聚合反應。
第二反應器出口處的溫度控制在140℃，第一反應器中攪拌器轉速設定在150轉/分鐘，第二反應器中攪拌器轉速設定在100轉/分鐘。
在第一反應器的出口處橡膠狀聚合物還沒有分散成粒子。第二反應器中邊攪拌邊進行聚合反應，在第二反應器出口處的聚合物顯示橡膠狀聚合物完成了分散成粒子的過程。
由第二反應器出來的全部聚合物連續(xù)地加入到活塞流動型靜態(tài)混合器的反應器中并進行聚合直到苯乙烯的轉化率達到85％，同時聚合反應溫度以如此方式控制使得在反應器內部產生溫度梯度并保持出口溫度在160℃。
由此獲得的聚合物在減壓下脫揮發(fā)分以除去揮發(fā)性組分，與0.1重量份的液體石蠟混合并造粒。由此制備的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)顯示平均橡膠粒徑為1.1μm且甲苯不溶物與橡膠組分的比例是2.8。(b)苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)的制備通過將10重量份的乙苯加入到100重量份由70重量份苯乙烯和30重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)組成的混合物中制備原料。原料以恒定速率連續(xù)加入到第一完全混合型容器反應器中，在140℃進行聚合反應。由反應器出料的聚合物的轉化率是74％。
聚合物在減壓下脫揮發(fā)份以除去揮發(fā)性組分并造粒，得到含有33重量％甲基丙烯酸甲酯單元(MMA單元)的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂(B)。(c)橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的制備由上述步驟(a)和(b)得到的兩類粒料以70/30、50/50和30/70的A/B比例混合，100重量份的每一種混合物與0.05重量份的25℃時表面張力為20.6 dynes/cm的二甲基聚硅氧烷混合，并在雙螺桿擠出機中共混和造粒，得到需要的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，測試其性能。
表1顯示實施例1～3中A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠顆粒粒徑，總樹脂中和B中MMA的含量，和得到的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能測定結果。比較例1～4實施例1中制備的A和B組分以表1中顯示的比例(100/0、95/5、20/80和0/100)混合，并如實施例1中加工，得到比較例1～4的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
表1顯示組分A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA的含量，和比較例1～4中得到的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。實施例4橡膠改性苯乙烯樹脂(A)如實施例1中制備并造粒，只是第二反應器的攪拌速度設定在150轉/分鐘。
由此獲得的A組分顯示下述性能平均橡膠粒徑是0.6μm，甲苯不溶物與橡膠組分的比例是1.8，薩拉米香腸狀結構的橡膠粒子的比例是96重量％，具有20或更少夾附的苯乙烯聚合物粒子的橡膠粒子的比例是94％。
50重量份的A組分與50重量份的B組分混合，與實施例1中所用的相同，進一步與0.05重量份的二甲基聚硅氧烷混合，在雙螺桿擠出機中共混并造粒，得到實施例4需要的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和實施例4的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。比較例5橡膠改性苯乙烯樹脂(A)如實施例1中制備并造粒，只是第二反應器的攪拌速度設定在500轉/分鐘。
由此獲得的A組分顯示下述性能平均橡膠粒徑是0.2μm，甲苯不溶物與橡膠組分的比例是1.6，薩拉米香腸狀結構的橡膠粒子的比例是54重量％，具有20或更少夾附的苯乙烯聚合物粒子的橡膠粒子的比例是98％。
50重量份的A組分與50重量份的B組分混合，與實施例1中所用的相同，在雙螺桿擠出機中共混并造粒，得到比較例5的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和比較例5的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。比較例6橡膠改性苯乙烯樹脂(A)如實施例1中制備并造粒，只是第二反應器的攪拌速度設定在50轉/分鐘。由此獲得的A組分顯示平均橡膠粒徑是2.7μm。
50重量份的A組分與50重量份的B組分混合，與實施例1中所用的相同，在雙螺桿擠出機中共混并造粒，得到比較例6的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和比較例6的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。比較例7橡膠改性苯乙烯樹脂(A)如實施例1中制備并造粒，只是將二叔丁基過氧化環(huán)己烷的量變?yōu)?.05重量份。由此獲得的A組分顯示平均橡膠粒徑是1.0μm。
50重量份的A組分與50重量份的B組分混合，與實施例1中所用的相同，在雙螺桿擠出機中共混并造粒，得到比較例7的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和比較例7的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。比較例8橡膠改性苯乙烯樹脂(A)如實施例1中制備并造粒，只是將橡膠組分變成高順聚丁二烯橡膠而且不加入二叔丁基過氧化環(huán)己烷。由此獲得的A組分顯示下述性能平均橡膠粒徑是0.7μm，甲苯不溶物與橡膠組分的比例是1.1，薩拉米香腸狀結構的橡膠粒子的比例是62重量％，具有20或更少夾附的苯乙烯聚合物粒子的橡膠粒子的比例是90％。
如實施例1中制備苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)，只是使用含有40重量份苯乙烯和60重量份甲基丙烯酸甲酯的原料。由反應器中出料的聚合物的轉化率是70％，由此獲得的B組分含有65重量％的MMA單元。
50重量份的A組分與50重量份的B組分在雙螺桿擠出機中共混并造粒，得到比較例8的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和比較例8的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。比較例9比較例9的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物單獨由實施例4的A組分制備。表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和比較例9的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。比較例10
如實施例1中制備苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)，只是使用含有20重量份苯乙烯和80重量份甲基丙烯酸甲酯的原料。由反應器中出料的聚合物的轉化率是65％，由此獲得的B組分含有82重量％的MMA單元。
由此獲得的70重量份的B組分加入到30重量份的實施例1的A組分中，混合物在雙螺桿擠出機中共混并造粒，得到比較例10需要的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。
表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和比較例10的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。實施例5～8和比較例11～15表1中顯示的A和B組分如實施例1中制備并如實施例1中使用，得到實施例5～8和比較例11～15的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物。在A組分的制備中，具有平均橡膠粒徑為0.58μm的A組分在第二反應器中150轉/分鐘的攪拌速度下制備，具有平均橡膠粒徑為2.7μm的A組分在第二反應器中50轉/分鐘的攪拌速度下制備。
表1顯示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡膠粒徑，總樹脂中和B中MMA單元的含量，和實施例5～8和比較例11～15的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物的性能。表1


(續(xù)表1)<

(續(xù)表1)

(續(xù)表1)
將實施例4中獲得的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物注塑得到成形樣品(120×60×3mm)。與常用于由ABS樹脂模塑得到的制品的表面預處理相同，樣品經過用基于硫酸/鉻酸的蝕刻劑化學粗化表面和用調節(jié)劑提供極性的聯(lián)合處理，將次磷酸鈉加入到含有銅離子的水溶液中并在90～100℃的溶液中加熱樣品，預處理的樣品經過化學鍍(無電解鍍)形成厚度為1μm的銅底層，然后通過使用含有鎳離子的水溶液經過同樣的化學鍍(無電解鍍)形成厚度為0.25μm的鎳表層。
電鍍的樣品在整個表面是有光澤的，在金屬層下面的樹脂層沒有露出，即沒有所謂的漏鍍。當在樣品上進行膠帶剝離測試(沒有橫切情況下的ASTM D3359)時，觀察到金屬層沒有剝離并保持良好表面。
工業(yè)適用性本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物不僅在表面特性例如外觀和耐擦傷性方面而且在機械特性例如耐沖擊性和剛性方面都很優(yōu)異，且這些特性具有很好的平衡。當沒有涂敷時它們是耐擦傷性的且適合作為用于電氣、電子、辦公和通訊設備的注塑材料。另外，由本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物模塑的制品顯示與金屬優(yōu)良的可鍍性并使得在其表面上形成高粘結強度的金屬薄膜。特別地，此類模塑制品通過化學鍍(無電解鍍)能夠產生電磁屏蔽所需的性能，而且電鍍制品最適用于辦公設備的套箱。
權利要求
1．橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，包括90～30重量％的橡膠改性苯乙烯樹脂(A)，其含有平均粒徑為0.3～2.0μm的分散于苯乙烯類聚合物(C)相中的橡膠狀聚合物，和10～70重量％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)，其中(甲基)丙烯酸酯單元的含量為5～50重量％，甲苯不溶物(重量％X)和橡膠組分(重量％Y)的比例(X/Y)范圍是1.2～3.5。
2．權利要求1的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，其中構成橡膠改性苯乙烯樹脂(A)的連續(xù)相的該苯乙烯類聚合物(C)和該苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)以部分相容狀態(tài)分散，且該樹脂組合物中苯乙烯類聚合物(C)與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B)兩相間每1平方μm界面的平均長度是2.5μm或更多。
3．權利要求1的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，其中該樹脂組合物含有0.005～0.5重量％的25℃時表面張力為19.0～22.0 dynes/cm的聚硅氧烷。
4．權利要求1的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，其中分散的橡膠聚合物的平均粒徑范圍是0.4～0.9μm，薩拉米香腸狀結構的橡膠粒子的比例是總的分散橡膠狀聚合物粒子的80重量％或更多，且每一個夾附有20個或更少的苯乙烯類聚合物粒子的分散橡膠狀聚合物粒子的數(shù)目是分散粒子總數(shù)的70％或更多。
全文摘要
本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物,包括90～30重量%的橡膠改性苯乙烯樹脂(A),其含有平均粒徑為0.3～2.0μm的分散于苯乙烯類聚合物(C)相中的橡膠狀聚合物,和10～70重量%的苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂(B),該組合物中(甲基)丙烯酸酯單元的含量為5～50重量%,甲苯不溶物(重量%:X)和橡膠組分(重量%:Y)的比例(X/Y)范圍是1.2～3.5。組合物在外觀、耐擦傷性、耐沖擊性和剛性方面是優(yōu)異的并且容易制備。
文檔編號C08F279/02GK1219947SQ97194723
公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權日1996年5月17日
發(fā)明者七條保治, 陳景輝, 林敬一, 大和田茂, 田中功, 米谷起一 申請人:新日鐵化學株式會社