專利名稱：呈現(xiàn)中性色調(diào)、高度透明和亮度增加的對苯二甲酸、乙二醇和1,4－環(huán)己烷二甲醇的共聚 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚多酯的三步方法，該方法提供一種具有中性色調(diào)、高度透明和亮度增加的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
聚(對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲酯)，和更具體地說，其含有30-90％(摩爾)乙二醇的共聚多酯是一種用于生成塑料制品如包裝材料、模制品和膜的重要的工業(yè)用聚酯。在合成這些共聚多酯時，以前所用的生產(chǎn)方法包括一個初始的酯交換反應，其中對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇在合適的催化劑存在下反應，同時除去副產(chǎn)物甲醇。這個反應的產(chǎn)物在減壓和高溫下進行縮聚得到最終的產(chǎn)物。
在生產(chǎn)這些共聚多酯時遇到的一個困難是使產(chǎn)物帶有中性色調(diào)而不是微黃的色調(diào)。對于將這些聚合物成型成厚的板材的應用場合黃色調(diào)是特別不適宜的。帶有玻璃狀外形的中性色調(diào)是特別受歡迎的。也希望用比較經(jīng)濟的對苯二甲酸而不是對苯二甲酸二甲酯來生產(chǎn)這些共聚多酯。
企圖用對苯二甲酸并按照先有技術(shù)的酯化反應條件制備這種共聚多酯，但是得到的酯化產(chǎn)物在隨后的縮聚中的活性降低。這種活性降低當與用對苯二甲酸二甲酯而不是對苯二甲酸作為反應物制備的酯交換產(chǎn)物所進行的縮聚反應比較后就可以看出。
美國專利4,020,049公開了一種由二羧酸和二元醇制備線性聚酯的方法。酯化反應規(guī)定的二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.05∶1-1.7∶1。美國專利4,020,049與本發(fā)明的方法無關(guān)，因為它提議采用的二元醇與二羧酸的加料摩爾比比較低，這對于含有30-90％(摩爾)乙二醇的聚(對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲酯)的共聚多酯來說將導致縮聚活性的降低。
美國專利5,198,530公開了一種通過對苯二甲酸與1,4-環(huán)己烷二甲醇的酯化制備聚酯的方法。該方法在酯化反應時所用的二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.0∶1-1.5∶1，并且要求二元醇與催化劑分批加入酯化反應器。此外，美國專利5,198,530僅僅涉及具有至少80％(摩爾)的對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲酯單元的共聚多酯。美國專利5,198,530與本發(fā)明的方法無關(guān)，本發(fā)明的方法用30-90％(摩爾)的乙二醇作共聚二醇以及采用較高的二元醇與二羧酸的加料摩爾比制備高分子量的共聚多酯，并且酯化時不需要用催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚多酯的方法，該產(chǎn)物的特征在于具有中性色調(diào)、高度透明和明亮光澤。所述方法包括以下步驟(1)使對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇在總二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.7∶1-6.0∶1，溫度240-280℃和壓力15-80psig(200-650kPa)下反應100-300分鐘形成酯化產(chǎn)物；(2)將縮聚催化劑和0.1-40ppm調(diào)色劑加到步驟(1)的酯化產(chǎn)物中，其中縮聚催化劑是選自鈦、鍺、銻和它們的混合物；和(3)在溫度260-290℃和400-0.1毫米汞柱(50-0.01kPa)的減壓下使步驟(2)的產(chǎn)物縮聚充足的時間形成比濃對數(shù)粘度至少為0.50dL/g的共聚多酯，所述方法包括在步驟(2)或步驟(3)中加入10-100ppm的磷穩(wěn)定劑。發(fā)明描述本發(fā)明的方法是制備對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚多酯的三步法，該共聚多酯中的二元醇組分含有30-90％(摩爾)的乙二醇，基于100％(摩爾)的二羧酸和100％(摩爾)的二元醇。具體地說，本發(fā)明提供了一種進行酯化反應的改進方法，這種方法得到的酯化產(chǎn)物在隨后的縮聚反應中具有較高的活性。這種較高活性的酯化產(chǎn)物為后續(xù)的催化劑濃度的減少、穩(wěn)定劑濃度的增加和縮聚溫度的降低提供了途徑，由此產(chǎn)生具有中性色調(diào)、高度透明和亮度增加的高分子量的共聚多酯產(chǎn)物。
在步驟(1)，對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇在總二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.7∶1-6.0∶1下反應形成酯化產(chǎn)物。加料摩爾比優(yōu)選為2.0∶1-4.5∶1。1,4-環(huán)己烷二甲醇既可以是順式的也可以是反式的異構(gòu)體，或兩種異構(gòu)體的混合物。1,4-環(huán)己烷二甲醇的加入量約等于在最終共聚多酯產(chǎn)物中所需的摩爾百分數(shù)，在反應物進料中過量的二元醇是乙二醇。
含有對苯二甲酸的二羧酸組分可以任選用最高達10％(摩爾)的另一種二羧酸變更。任選的二羧酸包括優(yōu)選具有8-14個碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選具有4-12個碳原子的脂族二羧酸和優(yōu)選具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二羧酸。也可以使用各種二羧酸的混合物。除了對苯二甲酸以外的二羧酸的具體例子是間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、芪二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和壬二酸。
含有乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇組分可以任選用最高達10％(摩爾)的其他二元醇變更。這種其他的二元醇包括優(yōu)選具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二元醇、優(yōu)選具有3-20個碳原子的脂族二元醇和它們的混合物。除了乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇以外的二元醇的具體例子是1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
本發(fā)明的共聚多酯也可含有少量三官能或四官能的共聚單體如1,2,4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
步驟(1)中，酯化反應是在溫度240-280℃和壓力15-80psig(200-650kPa)下進行。酯化反應優(yōu)選在溫度240-260℃，更優(yōu)選在245-255℃下進行。優(yōu)選地，酯化反應在壓力為20-50psig(240-450kPa)下進行。步驟(1)的酯化反應時間為100-300分鐘，取決于所選的溫度、壓力和二元醇與二羧酸的加料摩爾比。酯化反應不需要催化劑。
酯化反應可以間歇法進行，或在一系列連續(xù)的反應器中進行。反應物優(yōu)選以對苯二甲酸在二元醇中的淤漿形式加入酯化反應器，雖然也可采用分開加入各種反應物的方法。
當根據(jù)所規(guī)定的反應參數(shù)進行酯化反應時，得到具有增強的縮聚活性的酯化產(chǎn)物。用比規(guī)定值低的加料摩爾比將得到在隨后的縮聚反應中活性低的酯化產(chǎn)物。當用設定范圍的加料摩爾比制備高縮聚活性的酯化產(chǎn)物時，在隨后的縮聚反應中允許應用較低的催化劑濃度和較適度的溫度。
步驟(2)中，將縮聚催化劑和調(diào)色劑加到步驟(1)的酯化產(chǎn)物中?？s聚催化劑選自鈦、鍺、銻。也可以用縮聚催化劑的混合物。鈦通常以烷氧化物的形式加入?？捎玫拟伝衔锏睦邮且阴；惐仭⑺漠惐伜退漠惗』?。鍺和銻可以氧化物、有機鹽和甘醇酸酯的形式。優(yōu)選的縮聚催化劑是鈦，其以烷氧化物形式的加入量為10-60ppm?？s聚催化劑的濃度和所要求的產(chǎn)物的顏色以及所用的抑制或掩蔽黃色的穩(wěn)定劑和調(diào)色劑的類型和用量有關(guān)。為得到最佳的色調(diào)、透明度和亮度，鈦的加入量為12-25ppm。
在步驟(2)或在步驟(3)的縮聚反應中加入磷穩(wěn)定劑。磷穩(wěn)定劑的加入量為10-100ppm，優(yōu)選為40-70ppm．優(yōu)選的磷穩(wěn)定劑是磷酸或其烷基酯、酸式磷酸二乙酯和磷酸三辛酯。更優(yōu)選，磷穩(wěn)定劑是磷酸。
在步驟(2)中調(diào)色劑的加入量為0.1-40ppm，以改進本發(fā)明方法制備的共聚多酯的中性色調(diào)特性。本文所用的術(shù)語“調(diào)色劑”包括有機顏料和無機顏料。本發(fā)明者已經(jīng)確定，調(diào)色劑用量大于40ppm時，共聚多酯呈灰色并且降低了共聚多酯的透明度。用本發(fā)明方法制備的酯化產(chǎn)物，加上低的催化劑濃度，低的縮聚溫度和較高的磷濃度使得生產(chǎn)的聚酯固有的泛黃度較淺。這就使得有可能用低濃度的調(diào)色劑達到所需的中性色調(diào)，以及生產(chǎn)的共聚多酯當成型為模塑制品和厚板材時，呈現(xiàn)高透明度和光澤。
優(yōu)選的無機調(diào)色劑是鈷，鈷可以有機酸鹽如乙酸鈷或丙酸鈷的形式加入。替換地，可使用具有可進入共聚多酯鏈的反應性基團的熱穩(wěn)定的有機著色化合物作調(diào)色劑。適合的有機調(diào)色劑體系，其中具有反應點的熱穩(wěn)定著色化合物進入聚酯以改進聚酯的色調(diào)，的例子如某些藍色和紅色的取代蒽醌公開于美國專利5,384,377、5,372,864、5,340,910和4,745,174中，這些專利的有機調(diào)色劑體系在此引入作為參考。
在步驟(3)中，使步驟(2)的產(chǎn)物縮聚充足的時間形成比濃對數(shù)粘度至少為0.50dL/g的共聚多酯?？s聚反應進行的溫度為260-290℃，優(yōu)選為270-280℃?？s聚反應在400-0.1毫米汞柱(50-0.01kPa)的減壓下進行，副產(chǎn)物二元醇隨時除去。
共聚多酯的分子量通過測定溶液比濃對數(shù)粘度(Ⅰ.Ⅴ.)確定，比濃對數(shù)粘度是在25℃下將250mg共聚多酯溶于50ml由60/40重量比的苯酚和四氯乙烷組成的溶劑中測定的。本發(fā)明的共聚多酯的比濃對數(shù)粘度為0.5-0.9dL/g，優(yōu)選為0.7-0.8dL/g。
下面的實施例是闡述而不是限制本發(fā)明的范疇。除非另有說明，實施例中所有的份數(shù)和百分數(shù)都是重量基位的。
實施例1
用乙二醇(EG)、對苯二甲酸(TPA)和蒸餾過的環(huán)己烷二甲醇(CHDM)制備酯化產(chǎn)物，其中共聚多酯的CHDM含量是總二元醇含量的31％(摩爾)。總二元醇(EG+CHDM)與TPA的摩爾比為1.7∶1或1.4∶1，同時EG過量。酯化反應在40psig(380kPa)下進行，用裝備水柱的6摩爾試驗室間歇反應器，以除去產(chǎn)生的水蒸氣。將反應器加熱，使溫度慢慢升至240℃，然后開始酯化反應并蒸出水蒸氣。反應的完成可通過水柱的溫度降低表明。
用加料摩爾比1.7∶1制備兩種酯化產(chǎn)物。一種酯化產(chǎn)物在溫度240℃下制備，酯化需要180分鐘完成。在較高的平均溫度255℃下，酯化反應在100分鐘內(nèi)完成。
用加料摩爾比1.4∶1制備兩種酯化產(chǎn)物。在最低的溫度240℃，酯化需要240分鐘完成。在較高的平均溫度255℃下，酯化反應在120分鐘內(nèi)完成。
酯化反應完成后，在282℃使產(chǎn)物聚合，用38ppm鈦、28ppm鈷和40ppm磷。反應器裝備有攪拌器、側(cè)臂、氮氣入口和熱源。在225℃熔融后，溫度以2°/分鐘升至282℃?？s聚反應在在＜0.5毫米汞柱(0.07kPa)的減壓下進行，攪拌速度為50rpm。試驗結(jié)果列于表Ⅰ。
表Ⅰ間歇酯化實驗室縮聚加料 溫度 壓力 時間摩爾比 ℃ psig(kPa) 分鐘 Ⅳ1.7∶1 240 40(380)55 0.7821.7∶1 255 40(380)55 0.7411.4∶1 240 40(380)95 0.7421.4∶1 255 40(380)95 0.765表Ⅰ的結(jié)果清楚地表明，用較高加料摩爾比制備的酯化產(chǎn)物具有增加的縮聚活性。用加料摩爾比1.7∶1制備的酯化產(chǎn)物在282℃和50-55分鐘在內(nèi)Ⅰ.Ⅴ.可以達到0.72-0.78dL/g。用加料摩爾比1.4∶1制備的酯化產(chǎn)物在282℃需要90-95分鐘Ⅰ.Ⅴ.達到0.72-0.78dL/g。
實施例2用乙二醇、對苯二甲酸和蒸餾過的環(huán)己烷二甲醇制備酯化產(chǎn)物，其中共聚多酯的環(huán)己烷二甲醇含量是總二元醇含量的31％(摩爾)。酯化反應在兩個串聯(lián)的連續(xù)反應器(R1和R2)中進行。第三個反應器用作收集酯化產(chǎn)物的閃蒸罐?？偠寂c對苯二甲酸的加料摩爾比在2.0∶1-1.3∶1之間變動，乙二醇過量。酯化反應時間通過調(diào)節(jié)進R1的淤漿加料流量而變化。固定體積的反應器的體積比約為2∶1,2230ml在R1中和1100ml在R2中。
加料流量在10-19ml/分鐘變化，所以總酯化時間在180-360分鐘之間變化。第一個酯化反應器(R1)的溫度為245-260℃，壓力保持在37psig(360kPa)。第二個酯化反應器(R2)的溫度為245-267℃，壓力為10-27psig(170-290kPa)。
收集酯化產(chǎn)物并在半摩爾部分的試驗室間歇反應器中聚合。反應器裝備有攪拌器、側(cè)臂、氮氣入口和熱源。催化劑體系是48ppm鈦和31ppm磷。在225℃下10分鐘后，溫度以2°/分鐘升至282℃?？s聚反應在＜0.5毫米汞柱(0.07kPa)的減壓下進行，攪拌速度為50rpm。每種酯化產(chǎn)物聚合60分鐘。試驗結(jié)列于表Ⅱ。
表Ⅱ連續(xù)酯化試驗室聚合加料 溫度 壓力 時間時間摩爾比 ℃ psig(kPa) 分鐘分鐘ⅣR1 R2R1 R22.0∶1245 250 37(360) 27(290)180 600.7562.0∶1260 270 37(360) 27(290)180 600.7382.0∶1245 250 37(360) 27(290)320 600.7311.8∶1245 250 37(360) 27(290)180 600.7381.8∶1245 250 37(360) 10(170)180 600.7001.3∶1245 250 37(360) 10(170)180 100 0.232表Ⅱ的結(jié)果清楚地表明用較高的加料摩爾比制備的酯化產(chǎn)物具有增加了的縮聚活性，和增加縮聚活性采用了較低的溫度和較短的酯化時間。具有最高縮聚活性的酯化產(chǎn)物，由較高的Ⅰ.Ⅴ.看出，是用最高的加料摩爾比2.0∶1、低的酯化溫度和180分鐘的總酯化時間制備的。增加酯化溫度，盡管保持加料摩爾比為2.0∶1，但降低了酯化產(chǎn)物的縮聚活性。增加酯化反應時間由180分鐘至320分鐘，盡管保持加料摩爾比為2.0∶1，也降低了酯縮聚活性。加料摩爾比降至1.8∶1，減少了縮聚活性；降低第二個酯化反應器的壓力也減少了縮聚活性。用加料摩爾比為1.3∶1制備的酯化產(chǎn)物對縮聚反應是無活性的，縮聚時間100分鐘以后得到的Ⅰ.Ⅴ.小于0.7。
實施例3用不同的1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)組成，采用乙二醇(EG)、對苯二甲酸(TPA)和1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的淤漿加料，制備酯化產(chǎn)物，其中共聚多酯中CHDM的含量為總二元醇含量的或12％(摩爾)或62％(摩爾)。酯化反應按實施例2所述的方法進行?？偠?EG+CHDM)與對苯二甲酸TPA的加料摩爾比為2.0∶1,EG過量。第一個酯化反應器(R1)的溫度為245℃，壓力為37psig(360kPa)。第二個酯化反應器(R2)的溫度為250℃，壓力為27psig(290kPa)。縮聚在282℃下如實施例2所述的方法進行，直至達到目標Ⅳ0.70-0.80。試驗結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ連續(xù)酯化試驗室縮聚CHDM 加料 溫度壓力 時間 時間摩爾％摩爾比 ℃ psig(kPa) 分鐘 分鐘ⅣR1R2 R1 R212％ 2.0∶1245 250 37(360) 27(290)180650.72162％ 2.0∶1245 250 37(360) 27(290)180300.79262％ 1.8∶1245 250 37(360) 27(290)180300.648
表Ⅲ顯示了用不同濃度的1,4-環(huán)己烷二甲醇制備的酯化產(chǎn)物的縮聚活性。表Ⅲ清楚地表明用較高的加料摩爾比制備的酯化產(chǎn)物具有增加了的縮聚活性。用較高的二元醇與二羧酸摩爾比提高縮聚活性可以通過較高濃度的環(huán)己烷二甲醇酯化產(chǎn)物，其中一個酯化產(chǎn)物是用比加料摩爾比2.0∶1更低的加料摩爾比制備的，來證明。用加料摩爾比1.8∶1制備的酯化產(chǎn)物在30分鐘之內(nèi)不能達到目標Ⅰ.Ⅴ.，而用加料摩爾比2.0∶1制備的酯化產(chǎn)物在30分鐘內(nèi)達到0.79dL/g的Ⅰ.Ⅴ.。
實施例4用乙二醇、對苯二甲酸和蒸餾的環(huán)己烷二甲醇制備酯化產(chǎn)物，其中共聚多酯的環(huán)己烷二甲醇含量是總二元醇含量的31％(摩爾)。酯化反應在兩個串聯(lián)的連續(xù)反應器(R1和R2)中進行?？偠寂c對苯二甲酸的加料摩爾比在4.3∶1-2.3∶1之間變動，乙二醇過量?？傰セＡ魰r間約155分鐘。第一酯化反應器(R1)的溫度為250-265℃，壓力為45psig(410kPa)。第二酯化反應器(R2)的溫度為250-265℃，壓力為27psig(290kPa)。
將鈦和磷溶液與有機調(diào)色劑染料一起加入也是串聯(lián)的兩個縮聚反應器的第一個反應器中。所用的催化劑體系是48ppm鈦和31ppm磷。第一縮聚反應器(P1)保持在265℃和壓力175毫米汞柱(23kPa)。在P1連續(xù)反應器中的停留時間約65分鐘。最終縮聚反應器(P2)是水平設計，用馬達驅(qū)動的盤形環(huán)增加表面的生成以便當縮聚反應進行時從熔融聚合物中除去乙二醇。
在最終縮聚反應器中的停留時間約220分鐘，最終縮聚溫度為272℃?？s聚反應在約1.0毫米汞柱(0.13kPa)的減壓下進行。聚合后，將熔融聚合物擠入水浴中冷卻和固化、切成丸粒和分析比濃對數(shù)粘度。試驗結(jié)果列于表Ⅳ。
表Ⅳ連續(xù)酯化 連續(xù)縮聚加料 溫度 壓力 時間 時間摩爾比 ℃ psig(kPa) 分鐘 分鐘 ⅣR1 R2 R1 R24.3∶1 250 250 45(410)27(290)1552200.7674.3∶1 255 265 45(410)27(290)1552200.7482.3∶1 255 265 45(420)27(290)1552200.685表Ⅳ的結(jié)果清楚地表明用較高的加料摩爾比制備的酯化產(chǎn)物具有增加了的縮聚活性，同時用較低的酯化溫度也達到較高的縮聚活性。具有最高總縮聚活性的酯化產(chǎn)物是用最高的加料摩爾比4.3∶1和低的酯化溫度制備的。增加酯化溫度，盡管保持加料摩爾比為4.3∶1，但降低了酯化產(chǎn)物的縮聚活性，這可從較低的Ⅰ.Ⅴ.看出。將加料摩爾比降至2.3∶1，顯著降低了縮聚活性，不能夠達到目標Ⅰ.Ⅴ.。
實施例5用乙二醇、對苯二甲酸和蒸餾的環(huán)己烷二甲醇制備酯化產(chǎn)物，其中共聚多酯的環(huán)己烷二甲醇含量是總二元醇含量的31％(摩爾)。酯化反應在如實施例2所述的兩個串聯(lián)的連續(xù)反應器中進行?？偠寂c對苯二甲酸的加料摩爾比為2.0∶1，乙二醇過量和總酯化時間為180分鐘。第一酯化反應器(R1)的溫度為245℃，壓力為37psig(360kPa)。第二酯化反應器(R2)的溫度為250℃，壓力為27psig(290kPa)。
在這一組試驗中變動縮聚催化劑和溫度以證實縮聚催化劑濃度和溫度對縮聚速率和在最終聚合物中黃色形成速率的影響。b*色值是泛黃度的量度，其數(shù)值越高顏色越黃。在熔融和縮聚之前將有機調(diào)色劑染料加到酯化產(chǎn)物中。磷的濃度保持恒定在25ppm，調(diào)色劑染料的濃度保持恒定。縮聚反應在實施例2所述的的試驗室間歇反應器中進行。在225℃熔融后，溫度升至282℃或272℃。每種酯化產(chǎn)物聚合到0.72-0.78dL/g的目標Ⅰ.Ⅴ.。分析共聚多酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度、催化劑含量和Hunter Ultrascan b*值。試驗結(jié)果列于表Ⅴ。
表Ⅴ連續(xù)酯化試驗室縮聚加料 溫度壓力 時間 溫度Ti 時間摩爾比 ℃ psig(kPa) 分鐘℃ ppm 分鐘Ⅳ b*R1 R2 R1R22.0∶1 24525037(360) 27(290)18028248400.731 9.32.0∶1 24525037(360) 27(290)18028230550.730 8.02.0∶1 24525037(360) 27(290)18027248700.729 8.12.0∶1 24525037(360) 27(290)18027230850.741 6.42.0∶1 24525037(360) 27(290)18027216850.760 4.9
表Ⅴ的結(jié)果闡述了用高加料摩爾比同時降低催化劑的濃度和降低縮聚溫度制備的酯化產(chǎn)物具有足夠的縮聚活性達到目標Ⅰ.Ⅴ.。該結(jié)果清楚地表明，降低催化劑濃度和降低縮聚溫度顯著減少了黃色的形成(較低b*)。因為酯化產(chǎn)物是相同的，磷的濃度和有機調(diào)色劑染料的濃度是恒定的，影響縮聚反應速率和聚合物中黃色的生成量的因素是縮聚催化劑濃度(Ti)和縮聚反應溫度。
當縮聚反應進行并達到0.72-0.78dL/g的目標Ⅰ.Ⅴ.，采用最高的溫度(282℃)和最高的鈦濃度(48ppm Ti)得到最黃的聚合物。在較低的縮聚溫度(272℃)可以顯著地較低泛黃度，同時用最低的鈦濃度(16ppm)可以達到最低的b*值。
實施例6用乙二醇、對苯二甲酸和蒸餾的環(huán)己烷二甲醇制備酯化產(chǎn)物，其中共聚多酯的環(huán)己烷二甲醇含量是總二元醇含量的31％(摩爾)。酯化反應在兩個串聯(lián)的連續(xù)反應器(R1和R2)中進行?？偠寂c對苯二甲酸的加料摩爾比為3.5∶1，乙二醇過量。總酯化停留時間保持恒定在約185分鐘。第一酯化反應器(R1)的溫度為255℃，壓力為69psig(580kPa)。第二酯化反應器(R2)的溫度為255℃，壓力為27psig(290kPa)。
在這組試驗中變動縮聚催化劑、溫度和磷的濃度，以證實縮聚催化劑濃度、溫度和磷的濃度對縮聚速率和最終聚合物中黃色的形成速率的影響。b*色值是泛黃度的量度，其數(shù)值越高顏色越黃。在熔融和縮聚之前將有機調(diào)色劑染料加到酯化產(chǎn)物中。縮聚反應在實施例2所述的試驗室間歇反應器中進行。在225℃熔融后，溫度升至285℃或275℃。每種酯化產(chǎn)物聚合到0.72-0.78dL/g的目標Ⅰ.Ⅴ.。分析共聚多酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度、催化劑含量和Hunter Ultrascan b*值。試驗結(jié)果列于表Ⅵ。
表Ⅵ用25ppm磷在285℃縮聚連續(xù)酯化 試驗室縮聚加料溫度 壓力時間 溫度 Ti 時間摩爾比 ℃ psig(kPa) 分鐘 ℃ ppm 分鐘 Ⅳb*R1R2 R1 R23.5∶1255 255 69(580) 27(290) 180 285 48 45 0.819 4.73.5∶1255 255 69(580) 27(290) 180 285 32 60 0.827 3.1用45ppm磷在275℃縮聚連續(xù)酯化 試驗室縮聚加料 溫度 壓力時間 溫度 Ti 時間摩爾比℃ psig(kPa) 分鐘 ℃ ppm 分鐘Ⅳ b*R1R2 R1 R23.5∶1255 255 69(580) 27(290) 180 275 32 130 0.755 -.063.5∶1255 255 69(580) 27(290) 180 275 16 130 0.751 -.23
表Ⅵ的結(jié)果闡述了用高加料摩爾比同時降低催化劑的濃度和降低縮聚溫度制備的酯化產(chǎn)物具有足夠的縮聚活性達到目標Ⅰ.Ⅴ.。該結(jié)果清楚地表明，降低催化劑濃度、降低縮聚溫度和增加磷的濃度顯著減少了黃色的形成(較低b*)。
因為酯化產(chǎn)物是相同的，有機調(diào)色劑染料的濃度是恒定的，影響縮聚活性和聚合物中黃色的生成量的因素是縮聚催化劑濃度(Ti)、縮聚反應溫度和磷的濃度。采用高的縮聚反應溫度(285℃)和最高的鈦濃度(48ppm Ti)以及25ppm的磷穩(wěn)定劑得到最黃的聚合物。鈦的濃度降至32ppm顏色稍有改進。在較低的縮聚溫度(275℃)和較高的磷穩(wěn)定劑的濃度(45ppm P)可以顯著降低泛黃度。雖然要求較長的縮聚時間，但是達到了0.72-0.78dL/g的目標Ⅰ.Ⅴ.，并且用最低的鈦濃度(16ppm)得到最低的b*值。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員借助于上面詳細描述將提出許多改動。所有這種明顯修改都在后附的權(quán)利要求的全面設定的范疇之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種制備對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚多酯的方法，該共聚多酯中的二醇組分含有30-90％(摩爾)的乙二醇，和其特征在于具有中性色調(diào)、高度透明和增加的亮度。所述方法包括以下步驟(1)使對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇在總二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.7∶1-6.0∶1，溫度240-280℃和壓力15-80psig(200-650kPa)下反應100-300分鐘形成酯化產(chǎn)物；(2)將縮聚催化劑和0.1-40ppm調(diào)色劑加到步驟(1)的酯化產(chǎn)物中，其中縮聚催化劑是選自鈦、鍺、銻和它們的混合物；和(3)在溫度260-290℃和400-0.1毫米汞柱(50-0.01kPa)的減壓下使步驟(2)的產(chǎn)物縮聚充足的時間形成比濃對數(shù)粘度至少為0.50dL/g的共聚多酯，所述方法包括在步驟(2)或步驟(3)中加入10-100ppm的磷穩(wěn)定劑。
2．一種制備對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚多酯的方法，該共聚多酯中的二醇組分含有30-90％(摩爾)的乙二醇，和其特征在于具有中性色調(diào)、高度透明和增加的亮度。所述方法包括以下步驟(1)使對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇在總二元醇與二羧酸的加料摩爾比為2.0∶1-4.5∶1，溫度240-280℃和壓力15-80psig(200-650kPa)下反應100-300分鐘形成酯化產(chǎn)物；(2)將10-60ppm鈦和0.1-40ppm調(diào)色劑加到步驟(1)的酯化產(chǎn)物中；和(3)在溫度260-290℃和400-0.1毫米汞柱(50-0.01kPa)的減壓下使步驟(2)的產(chǎn)物縮聚充足的時間形成比濃對數(shù)粘度至少為0.50dL/g的共聚多酯，所述方法包括在步驟(2)或步驟(3)中加入10-100ppm的磷穩(wěn)定劑。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟(1)是在溫度245-255℃和壓力20-50psig(240-450kPa)下進行。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中12-25ppm的鈦是用作步驟(2)的縮聚催化劑。
5．權(quán)利要求1的方法，其中加入40-60ppm的磷穩(wěn)定劑。
6．權(quán)利要求1的方法，其中磷穩(wěn)定劑是磷酸。
7．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)的縮聚溫度是270-280℃。
8．權(quán)利要求1的方法，其中最高達10％(摩爾)的對苯二甲酸被其他二羧酸代替。該二羧酸選自具有8-14個碳原子的芳族二羧酸、具有4-12個碳原子的脂族二羧酸和具有8-12個碳原子的環(huán)脂族二羧酸及其混合物。
9．權(quán)利要求1的方法，其中最高達10％(摩爾)的乙二醇被其他二元醇代替，該二元醇選自具有6-20個碳原子的環(huán)脂族二元醇、具有3-20個碳原子的脂族二元醇和其混合物。
10．權(quán)利要求1的方法，其中另外含有0.1-0.5％(摩爾)的三官能或四官能的共聚單體。
11．權(quán)利要求10的方法，其中三官能或四官能的共聚單體選自1,2,4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
全文摘要
本申請涉及制備具有中性色調(diào)、高度透明和亮度增加的共聚多酯的三步方法。該方法包括使對苯二甲酸、乙二醇和1,4－環(huán)己烷二甲醇在總二元醇與二羧酸的加料摩爾比為1.7∶1－6.0∶1,溫度240－280℃和壓力15－80psig(200－650kPa)下反應形成酯化產(chǎn)物;加入縮聚催化劑和調(diào)色劑;和在溫度260－290℃和減壓下使產(chǎn)物進行縮聚形成高分子量的共聚多酯。
文檔編號C08G63/85GK1216051SQ97193738
公開日1999年5月5日 申請日期1997年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月20日
發(fā)明者V·S·亞當斯, J·E·哈塔韋, K·A·羅伯特斯 申請人:伊斯曼化學公司