專利名稱：基于現(xiàn)場共混聚合物的穩(wěn)定化的瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種將聚苯乙烯(PS)或PS-基的塑料與作為分散劑的彈性體或橡膠混合以形成一種新的穩(wěn)定的瀝青組合物的方法，它包括a)瀝青，b)本身與瀝青不相容的PS-基塑料(PS均聚物或PS共混物或接枝共聚物)，和c)含有苯乙烯的與瀝青相容的彈性三嵌段共聚物。
體現(xiàn)在這種組合物中的原理適用于如此處所述的熔融態(tài)時(shí)與聚苯乙烯相容的其它聚合物。
本發(fā)明背景PS或PS-基塑料是最常使用的熱塑性聚合物，并產(chǎn)生大量可回收的邊角料。與其它聚合材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)一樣，由于其在工作溫度范圍內(nèi)具有高的勁度，因而PS也似乎很適合加入瀝青中，并藉此有效地提高瀝青的勁度和強(qiáng)度。然而很不幸的是，PS具有與那些在熱貯存期間不能顯著增加瀝青粘合劑和共混物的彈性或分散體極快地與各種不同類型的瀝青發(fā)生分層的其它聚合材料類似的問題。此外，由于PS的具有高的熔體強(qiáng)度的剛性分子鏈的各種固有結(jié)構(gòu)特征，人們已發(fā)現(xiàn)甚至使用高的剪切力也很難將其分散到瀝青中。雖然將PS-基邊角熱塑性塑料作為瀝青改性劑的考慮在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力，但上述的各種障礙已限制了這種應(yīng)用。
許多年來，在建筑業(yè)上人們已熟知單獨(dú)或與其它物質(zhì)結(jié)合使用將聚合物(塑料或橡膠)用作瀝青改性劑。在瀝青改性上許多這樣的應(yīng)用已取得不同程度的成功。對于每一種產(chǎn)品而言成功的程度主要取決于加工的難易、聚合物與瀝青的相容性以及取決于瀝青組合物最終的性能。這些先有技術(shù)的應(yīng)用已向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供了對瀝青各種性能進(jìn)行改性的許多方法，即(a)通過利用各種塑料如PE、PP及其共聚物，以其結(jié)晶性和混合的容易來獲得瀝青的勁度和強(qiáng)度；(b)通過使用各種不同的合成彈性體如聚氨酯、氯丁橡膠、NBR、EPDM和苯乙烯嵌段共聚物(如SBS、SIS、SB和SEBS)來改善瀝青在高的工作溫度下的彈性回復(fù)率和粘度，并通過根據(jù)其化學(xué)組成選擇與瀝青相容的聚合物來改善在低的工作溫度下的撓性；(c)通過加入各種不同類型的操作油和/或用無機(jī)酸處理粘和劑以改善聚合物對瀝青的相容性；(d)通過將各種使橡膠(大多數(shù)為丁二烯-基的共聚物)硫化的各種不同的交聯(lián)劑加入到瀝青中以增加化學(xué)相互作用并獲得可溶混的上膠的瀝青；和(e)通過控制Eva中聚合物組分如乙酸乙烯酯(VA)的比例來修整PE共聚物(如EVA)，這將增強(qiáng)其作為瀝青改性劑的相容性及性能。
另外，先有技術(shù)(美國專利第5,280,064號和5,494,966號，并轉(zhuǎn)讓給本文中的受讓人)也公開了從不相容的塑料(使用高M(jìn)W的PE)和可相容的橡膠組分中現(xiàn)場生產(chǎn)與瀝青可高度溶混的共聚物的反應(yīng)法。當(dāng)該現(xiàn)場制備的彈性體試劑作為瀝青改性劑單獨(dú)或混合使用時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)它對于PE-基塑料和丁二烯-基彈性體具有穩(wěn)定劑的功能(WO94/22957，轉(zhuǎn)讓給本文中的受讓人)。
雖然還有其它類型述于先有技術(shù)中作為瀝青改性劑用途的聚合物，但兩種類型的聚合物即PE及其共聚物(作為塑料領(lǐng)域的典型)和苯乙烯-二烯共聚物(作為橡膠領(lǐng)域的典型)在瀝青工業(yè)中仍是最有用的改性劑，然而只有當(dāng)使用在別處所述的技術(shù)將它們穩(wěn)定或相容于瀝青中時(shí)才是如此。
聚苯乙烯(PS)塑料代表著從晶體均聚物、增韌的接枝共聚物到共混物或具有各種橡膠的合金的一系列剛性聚苯乙烯-基產(chǎn)品。PS塑料的剛性和高的熔體強(qiáng)度使得其很難被分散進(jìn)入熱的液體瀝青中。一旦停止攪拌，則在高的剪切力下產(chǎn)生的粗分散相將很快地發(fā)生分離。在所有與塑料用作瀝青改性劑有關(guān)的先有技術(shù)中，本發(fā)明人知道沒有一種涉及任何類型的聚苯乙烯剛性塑料用于此目的。
在與彈性改性劑有關(guān)的先有技術(shù)中，許多已公開了通過苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)的連續(xù)聚合的順序化學(xué)操作所制得的通常稱為熱塑性橡膠(TR)的苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)體系的應(yīng)用。
如Holden等人在1967年Maclaren的國際橡膠會議記錄匯編中所公開的，TR分散體可以從苯乙烯鏈段的物理交聯(lián)進(jìn)入三維網(wǎng)絡(luò)中將其強(qiáng)度和彈性提供給瀝青。可通過苯乙烯聚合的嵌段(或三嵌段共聚物的聚苯乙烯鏈段)的附聚作用形成為三維丁二烯、乙烯/丁烯或異戊二烯聚合的橡膠基料提供物理交聯(lián)的細(xì)微的區(qū)域結(jié)構(gòu)(domains)(小至nm的數(shù)量級)來得到該結(jié)果。在所有相關(guān)的先有技術(shù)中我們知道，增強(qiáng)瀝青性能改性劑的苯乙烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與用作分散劑和/或相容劑的可促進(jìn)另一種分離的聚合物分散和/或穩(wěn)定的苯乙烯嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)。具體地說，大部分先有技術(shù)將注意力集中在可使苯乙烯嵌段共聚物與瀝青相容的各種方法上。
本發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明，通過使用很容易分散或溶解于瀝青中的、包含與瀝青相容的、含有苯乙烯的彈性共聚物的三嵌段共聚物，可以將通常與瀝青不相容并易于從中分離的苯乙烯和苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物穩(wěn)定地分散在瀝青中。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種穩(wěn)定的瀝青組合物，它包含一連續(xù)的瀝青相，
含有聚苯乙烯鏈段并在所述瀝青相中穩(wěn)定和相容的彈性三嵌段共聚物，和在熔融態(tài)下可與分散在所述瀝青相中的聚苯乙烯溶混、并且通常與所述瀝青相不相容的分散的顆粒聚合物相，通過所述三嵌段共聚物穩(wěn)定而不從所述瀝青相中分離。
該瀝青可溶的含有苯乙烯鏈段的彈性共聚物起到一種雙重功能，即(1)實(shí)現(xiàn)通常與瀝青不相容的聚苯乙烯-基剛性聚合物的均勻分散，和(2)提供苯乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)作為接受單元，用于使分散的聚苯乙烯-基剛性聚合物不從瀝青中分離出來而與瀝青保持穩(wěn)定。由于彈性三嵌段共聚物在瀝青中的穩(wěn)定或相容性而完全分散在瀝青中的聚苯乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)使得通常不相容的聚苯乙烯大分子通過將聚苯乙烯顆粒接受進(jìn)所述區(qū)域結(jié)構(gòu)中而滲入瀝青中。一旦聚苯乙烯大分子被共混并隨分散的聚苯乙烯水平的增加而增大，則上膠的瀝青連續(xù)相中的區(qū)域結(jié)構(gòu)將變大。
本發(fā)明的總敘述此處所用的術(shù)語“(地)瀝青(bitumen)”意指一類天然或人造的、主要由高分子量烴組成的黑色或深色的(固態(tài)、半固態(tài)或粘性)膠結(jié)物質(zhì)，其中，瀝青、焦油、木瀝青和瀝青巖是典型的物質(zhì)。此處所用的術(shù)語“(石油)瀝青(asphalt)”意指深褐色至黑色的膠結(jié)物質(zhì)，稠度方面為固態(tài)或半固態(tài)，其中主要成分為天然的瀝青等或在石油加工中獲得的殘余物。
通過丁二烯橡膠鏈段在其中相容或可溶或能夠與瀝青相容或能夠溶于瀝青的彈性三嵌段共聚物來提供很容易分散或穩(wěn)定于瀝青中的苯乙烯彈性共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)。彈性三嵌段共聚物可包含約20％-約80％、優(yōu)選約24％-約45％的末端苯乙烯嵌段。
可用的嵌段共聚物的實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。這些三嵌段聚合物可用來形成瀝青中剛性苯乙烯聚合物的穩(wěn)定分散體。
可用于本發(fā)明組合物中的彈性嵌段共聚物的分子量(Mn)為約30,000-約375,000，優(yōu)選為約75,000-約275,000。
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定分散于瀝青中的剛性苯乙烯聚合物可以是聚苯乙烯均聚物，如晶體聚苯乙烯和聚苯乙烯泡沫，或者可以是接枝共聚物和與各種橡膠的物理共混物/合金，或者可以是苯乙烯衍生物的聚合物，如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(對-叔丁基苯乙烯)和聚氯苯乙烯。該剛性苯乙烯聚合物也可以包含苯乙烯-基的剛性共聚物，如聚(苯乙烯-共-乙酸乙烯酯)和聚(苯乙烯-共-乙烯基噻吩)。所述苯乙烯聚合物可以是天然或回收的聚合物，包括苯乙烯聚合物的摻合的共混物。
SEBS、SBS或SIS三嵌段共聚物也可以用來代替聚苯乙烯以分散和形成其它聚合物的穩(wěn)定分散體，條件是在熔融態(tài)下該聚合物與聚苯乙烯可溶混，因此可通過聚苯乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)來接收顆粒。一種這樣的聚合物是聚苯醚(PPO)，它很難分散于瀝青中，但在熔融態(tài)下可以任何比率與聚苯乙烯相溶混，并且通過區(qū)域結(jié)構(gòu)的效應(yīng)可以分散和滲入瀝青中。
這種苯乙烯聚合物的分子量為約40,000-約1,400,000、優(yōu)選為約100,000-約300,000。
在瀝青中可以以任何所需的量提供與待分散的通常不可分散的聚合物量一致的瀝青可相容的彈性三嵌段共聚物，以及通過分散的聚合物將所需的性能賦予瀝青。一般而言，分散于瀝青中的彈性三嵌段共聚物的量可為瀝青組合物的約1％(重量)-約20％(重量)，優(yōu)選為約3％(重量)-約15％(重量)。通常分散于瀝青中的苯乙烯聚合物的量可為瀝青組合物的約1％(重量)-35％(重量)，優(yōu)選為約3％(重量)-約15％(重量)。
本發(fā)明穩(wěn)定的瀝青組合物在約100℃-約200℃的高溫下不表現(xiàn)出相分離的趨勢，并在沒有攪拌的情況下仍保持穩(wěn)定，也即該組合物不表現(xiàn)出分散的顆粒相從連續(xù)的瀝青相中分離出來的趨勢。
本發(fā)明穩(wěn)定的瀝青組合物也可以數(shù)次冷卻至室溫，重新加熱至約160℃或更高至約200℃并在如此高的溫度下保持?jǐn)?shù)天而分散的顆粒相沒有任何相分離的跡象。
可以以任何方便的方式制得剛性苯乙烯聚合物或其它在熔融態(tài)下可與連續(xù)瀝青相中的聚苯乙烯溶混的剛性聚合物的穩(wěn)定分散體。通常通過將彈性三嵌段共聚物溶解于瀝青中以建立起細(xì)微的聚苯乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)(小至nm的數(shù)量級)以及在連續(xù)瀝青相中的交聯(lián)橡膠基料來首先將彈性三嵌段共聚物均勻地滲入瀝青中。然后在約150℃-約200℃，優(yōu)選約170℃-約180℃的溫度下將聚苯乙烯或其它聚合物加到組合物以分散于其中(可在高剪切力的條件下完成)。如上所述，彈性三嵌段共聚物的苯乙烯組分提供區(qū)域結(jié)構(gòu)，它首先有助于苯乙烯聚合物分散在連續(xù)瀝青相中，其次有助于穩(wěn)定分散的苯乙烯聚合物而不從連續(xù)瀝青相中發(fā)生相分離現(xiàn)象?；蛘呖蓪椥匀抖喂簿畚锖蛣傂员揭蚁┚酆衔锿瑫r(shí)共混進(jìn)瀝青中以提供穩(wěn)定的組合物。
此處所提供的穩(wěn)定的瀝青組合物可用作所有類型鋪路的鋪路材料，以及應(yīng)用于屋頂薄膜、木瓦、防水薄膜、密封劑、填縫材料、鑄封用樹脂和防護(hù)涂飾劑。鋪路材料一般包括粒料，如碎石礫、沙等以及瀝青組合物。類似地，根據(jù)本發(fā)明組合物的最終用途，使用加入瀝青組合物的其它添加劑。例如，通過加入各種適宜的填料如石棉、碳酸酯、二氧化硅、木纖維、云母、硫酸鹽、粘土、顏料和/或阻燃劑如氯化蠟可得到屋頂材料。對于龜裂填料的應(yīng)用，最好加入氧化物。
實(shí)施例進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)以試圖提供熔融的聚苯乙烯在瀝青中穩(wěn)定的分散體。
在兩種不同的瀝青(瀝青1、瀝青2)中分別使用不同的聚合物體系進(jìn)行八次試驗(yàn)，并評價(jià)各個(gè)性能。通過組合物在具有溫度控制器的熱分級(hot stage)中約160℃下停留約3小時(shí)后顯微鏡觀察(放大倍數(shù)為400X)各樣品的形態(tài)學(xué)來評價(jià)所得體系的貯存穩(wěn)定性。通過這種方法，從熱分級期間形態(tài)學(xué)特征隨時(shí)間的變化中可以追蹤和確定聚苯乙烯在瀝青中的分散性及其在高溫下的穩(wěn)定性。
下表1給出了各試驗(yàn)所用的材料及所得的結(jié)果表1
不能完全地分散在AC中用于各試驗(yàn)中的聚苯乙烯是一種粒狀形式的晶體聚苯乙烯塑料(PS，熔體指數(shù)5克/10分鐘，由Polysar Limited提供)，而兩種三嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)熱塑性橡膠(Europrene solT161B,30％結(jié)合苯乙烯，70％結(jié)合丁二烯，由Enichem ElastomersAmerica Inc．制造)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)熱塑性橡膠(Kraton G1652,30％結(jié)合苯乙烯，70％結(jié)合乙烯/丁烯，由ShellChemicals Inc．制造)。使用基于相同粘度等級的兩種瀝青粘接劑源(瀝青1和瀝青2)用于試驗(yàn)1、2、4、7和8的瀝青1具有167dmm的針入度(25℃時(shí))、40℃的軟化點(diǎn)和195厘泊的布洛克菲爾德粘度(135℃)，而用于試驗(yàn)3、5和6的瀝青2具有148dmm的針入度(25℃時(shí))、45℃的軟化點(diǎn)和233厘泊的布洛克菲爾德粘度(135℃)。
在試驗(yàn)1中，在約185℃下，使用具有Brinkman Polytron Mixer的高剪切力2小時(shí)將單獨(dú)的聚苯乙烯(4份/100總重量份)分散于瀝青中。從共混時(shí)的混合物中所取的樣品表明，由于聚苯乙烯的各種固有性能即其不溶性、剛性和高的熔體強(qiáng)度，甚至使用高的剪切力也很難將其分散在液態(tài)瀝青中。如由顯微鏡觀察所證實(shí)，一旦停止攪拌，所得的粗的分散體很快從瀝青中分離出來。
在試驗(yàn)2和3中，在試驗(yàn)1中所用的相同條件下，分別將單獨(dú)的SBS(4份/100總重量份)分散于瀝青1和瀝青2中。SBS很容易分散于兩種瀝青源中。然而對于這兩個(gè)在熱分級中的樣品的顯微鏡觀察結(jié)果表明，SBS與瀝青1相容，但與瀝青2不相容(見表1)。
在試驗(yàn)4和5中，在與其它試驗(yàn)所用的相同條件下，分別將聚苯乙烯(4份/100總重量份)與SBS(4份/100總重量份)的混合物分散于瀝青1和瀝青2中。在試驗(yàn)4和5間的比較中，各樣品的顯微鏡觀察結(jié)果表明，雖然兩種情況中聚苯乙烯的分散性得到了顯著的提高，但聚苯乙烯分散體在含有溶解的SBS嵌段共聚物、在瀝青中為聚苯乙烯分散體提供接受區(qū)域結(jié)構(gòu)的瀝青(瀝青1)中才變得穩(wěn)定。分散的區(qū)域結(jié)構(gòu)的大小隨聚苯乙烯濃度的增加而增大。
在SBS/瀝青2/PS體系中，聚苯乙烯仍從瀝青2粘合劑中分離出來，因?yàn)榕c瀝青不相容的SBS在瀝青介質(zhì)中無法提供穩(wěn)定的苯乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)，除非通過其它方法如使用反應(yīng)劑，如元素硫(見試驗(yàn)6)來使SBS本身與瀝青相容。
在試驗(yàn)7和8中，在與其它試驗(yàn)所用的相同條件下，將聚苯乙烯(4份/100總重量份)與取代SBS的SEBS(4份/100總重量份)的混合物分散于瀝青1中。SEBS與瀝青1相容，并能夠起到分散劑和穩(wěn)定劑的作用以提供一種穩(wěn)定的瀝青組合物(見表1的結(jié)果)。
本公開概要總結(jié)本公開，本發(fā)明提供了用于通過提供分散于瀝青中、通常與瀝青相容的彈性三嵌段共聚物并且是苯乙烯彈性共聚物來將通常不相容的苯乙烯聚合物(特別是剛性苯乙烯聚合物)穩(wěn)定地分散于瀝青中的新的體系。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，各種修改是可能的。
權(quán)利要求
1．一種穩(wěn)定的瀝青組合物，它包含一連續(xù)的瀝青相，含有聚苯乙烯鏈段并在所述瀝青相中穩(wěn)定和相容的彈性三嵌段共聚物，和在熔融態(tài)下可與分散在所述瀝青相中的聚苯乙烯溶混并且通常與所述瀝青相不相容的分散的顆粒聚合物相，它通過所述三嵌段共聚物穩(wěn)定而不從所述瀝青相中分離。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述分散的顆粒聚合物相是聚苯乙烯-基的聚合物。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚苯乙烯-基的聚合物是聚苯乙烯均聚物。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中所述分散的顆粒聚合物相是聚苯醚。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中所述彈性三嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中所述分散的顆粒聚合物是聚苯乙烯均聚物。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中所述彈性三嵌段共聚物在所述瀝青組合物中的量為組合物的約1％(重量)-約20％(重量)，而分散的顆粒剛性聚合物的量為瀝青組合物的約1％(重量)-約35％(重量)。
8．權(quán)利要求7的組合物，其中所述彈性三嵌段共聚物的量為約3％(重量)-約15％(重量)，而所述分散的顆粒剛性聚合物的量為約3％(重量)-約15％(重量)。
9．形成穩(wěn)定的瀝青組合物的方法，它包括完成含有聚苯乙烯鏈段的彈性三嵌段共聚物與將溶于或相容于瀝青中的、可與瀝青中熔融態(tài)的溫度為約150℃-約200℃的聚苯乙烯相溶混的聚合物之間的混合，將聚合物造粒并使聚合物穩(wěn)定而不從瀝青中分離出來。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所述溫度為約170℃-約180℃。
全文摘要
通過使用包含可溶于或相容于瀝青相中的聚苯乙烯鏈段的彈性三嵌段共聚物將通常不相容的苯乙烯聚合物穩(wěn)定地滲入進(jìn)瀝青中。滲入連續(xù)瀝青相中的彈性三嵌段共聚物提供了完全分散到瀝青中的聚苯乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)或使所述顆粒聚苯乙烯穩(wěn)定而不從瀝青中分離出來的接受單元。
文檔編號C08L95/00GK1216056SQ97193758
公開日1999年5月5日 申請日期1997年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月16日
發(fā)明者梁治宏 申請人:波利法爾特有限公司