專利名稱：使用非載體催化劑的氣相聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用非載體催化劑的氣相聚合，尤其是本發(fā)明涉及使用超臨界或高壓縮流體作為將非載體催化劑尋入氣相的手段。
催化劑導(dǎo)入氣相聚合反應(yīng)器在整個過程中是既復(fù)雜又重要的歷程。此歷程必須考慮不僅當(dāng)催化劑與單體相遇時開始的化學(xué)反應(yīng)，而且還要考慮到怎樣出現(xiàn)這種輸送歷程的工程方面。在聚烯烴化學(xué)領(lǐng)域中，對于各種載體催化劑方法以及輸送噴嘴的設(shè)計已產(chǎn)生新發(fā)現(xiàn)。遲于這些發(fā)現(xiàn)的原理大部分基于這樣一種假定，即載體旋供聚合物粒子的增長導(dǎo)致所需產(chǎn)物形態(tài)，并起到最大限度地減少與導(dǎo)入非固體催化劑粒子有關(guān)的操作問題。
催化劑已浸在載體如二氧化硅上并導(dǎo)入反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中進行氣-固聚合反應(yīng)。在配料中的催化劑載體以及可能其它固體牢固結(jié)合在樹脂中，并證明有害于某些樹脂性質(zhì)。例如，薄膜透明度可能受到樹脂中存在過量固體而降低。此外，催化劑載體的使用導(dǎo)致具有不同化學(xué)性質(zhì)的催化劑位置，因此導(dǎo)致與在其它催化劑位置上形成的聚合物相比形成不同的聚合物。結(jié)果，產(chǎn)生的樹脂是在不同位置上形成的不同聚合物的混合物。非載體催化劑的使用消除由催化劑載體的存在所引起的問題，并代表催化劑導(dǎo)入聚合反應(yīng)器的新技術(shù)。
最近，在聚合化學(xué)領(lǐng)域中，已發(fā)現(xiàn)具有很高活性(如果歸根到底轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)率)的催化劑。它具有增強聚合反應(yīng)過程的趨勢。正如在這些參考文獻中所建議的，由過渡金屬化合物和鋁氧烷形成的催化劑比先前使用的由過渡金屬化合物和有機鋁化合物形成的聚合催化劑體系具有高得多的活性。大多數(shù)這些催化劑體系是可溶于反應(yīng)體系中并用于溶液聚合體系中。結(jié)果，聚合物溶液的粘度變得很高，由溶液后處理得到的聚合物具有低堆積密度，此方法難以得到具有優(yōu)良特性的聚合物。
另一方面，通過使用包含上述過渡金屬化合物，或鋁氧烷或兩者載在多孔無機氧化物載體例如二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁上的催化劑。在懸浮聚合體系或氣相聚合體系中進行聚合烯烴已進行各種嘗試，見例如US4897455,4937301,5147949和5373072。
也已報道消除像生成聚合物中雜質(zhì)一樣制備的無機載體的嘗試，該聚合物由通用載在無機載體上的催化劑得到的。見US4923833，其中使用固體細粒子催化劑沒有載體。
最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些催化劑的一些當(dāng)作為溶液裝入反應(yīng)器中時，保留其高活性(見US5317036)。此外，最近新發(fā)現(xiàn)已表明在氣相聚合中，不僅是有可能在冷凝方式中操作(見US4543399和4588790)。而且在某些情況下有利地應(yīng)用添加液體單體(US5453471)。這些因素已導(dǎo)致使在氣相聚合中使用液體催化劑比從那時以前更重要。因此，需要克服與將非載體催化劑裝入氣相聚合有關(guān)的固有問題。
新的應(yīng)用中使用壓縮流體對科學(xué)研究變成主要領(lǐng)域，主要在溶劑領(lǐng)域中為了進行各種分離，輸送涂料用的配料和技術(shù)(見US4916108，5326835和5391654)。
使用作為催化劑配方一部分的超臨界流體或壓縮流體是催化劑導(dǎo)入反應(yīng)器優(yōu)良手段，并意外發(fā)現(xiàn)解決與在氣相聚合反應(yīng)中添加非載體催化劑有關(guān)的許多問題。
本發(fā)明提供一種聚合物氣相聚合的方法，該方法包括一種單體或多種單體和非載體聚合催化劑體系導(dǎo)入氣相反應(yīng)器中，其中非載體聚合催化劑體系包含含聚合催化劑的非揮發(fā)性物質(zhì)部分；溶劑部分(所述溶劑部分與非揮發(fā)性物質(zhì)部分至少部分可溶混并在噴霧時足以揮發(fā)形成聚合催化劑粒子)。高壓縮流體；和任意慢蒸發(fā)溶劑；以及回收聚合物產(chǎn)物。有可能當(dāng)使用助催化劑例如鋁氧烷時，以非高壓縮流體例如以單體進料加入反應(yīng)器中。形成的催化劑粒子可以固體粒子存在或以液滴形式存在，其中固體粒子由溶劑潤濕或甚至在此處催化劑仍在溶液中。
作為催化劑配方一部分的超臨界流體或壓縮流體的使用提供將聚合用非載體催化劑導(dǎo)入氣相反應(yīng)器，例如UNIPOL聚烯烴反應(yīng)器中強有力手段。業(yè)已發(fā)現(xiàn)使用壓縮或超臨界流體產(chǎn)生顯著優(yōu)越的液滴入氣相反應(yīng)器的噴霧模式，其中形成新的聚合物顆粒以及阻止增長著的粒子由此附加的增長。尤其是壓縮流體噴霧具有窄得多的液滴尺寸分布。液滴的主要部分是小尺寸的。出人意外是這些小液滴不生成灰粒，而產(chǎn)生聚合物粒子尺寸的窄分布。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種新的強有力的非載體催化劑導(dǎo)入氣相反應(yīng)器中的方法。
當(dāng)純液體的溫度升高時，這種液體變成蒸汽。因此，在一大氣壓加熱時，水在100℃就變成蒸汽。如果壓力升高，那么水不變成蒸汽一直到水達到更高溫度才變成蒸汽。隨著壓力進一步增加將產(chǎn)生越來越高溫度，液體水才變成蒸汽。然而這種情況有一限制。在3208.2psia及374.15℃下，水達到所謂其臨界點，在此點，蒸汽和液體密度相等。此外，如果溫度升到超過374.14℃，不可能產(chǎn)生液相。不論所應(yīng)用壓力多高。374.14℃的溫度稱水的臨界溫度，3208.2psia稱水的臨界壓力。
正如本文所用，應(yīng)理解到“壓縮流體”可以是呈氣體狀態(tài)的、液體狀態(tài)或兩者相結(jié)合的流體，或是超臨界流體。要取決于(i)施加的特定的溫度和壓力，(ii)在此特定溫度下流體的蒸汽壓，和(iii)流體的臨界溫度和臨界壓力。但是在標(biāo)準(zhǔn)條件下，即0℃溫度和一大氣絕對壓力(STP)，流體是呈氣體。正如文中所用，“超臨界流體”是在臨界點或其臨界點以上溫度和壓力下呈流體。
可以用作本發(fā)明壓縮流體的化合物包括(但并不限于)二氧化碳、一氧化氮、氨、氙、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷、氯三氟乙烷、一氟甲烷及其混合物。在表1中列出一些常用氣體物質(zhì)以及其臨界溫度和壓力。應(yīng)注意一般說物質(zhì)的常規(guī)沸點越低，其臨界溫度越低。優(yōu)選的是壓縮流體的臨界溫度大于273K并小于505K。
表1超臨界流體的例子化合物 沸點 臨界溫度 臨界壓力臨界密度℃℃ 大氣壓 g/ml乙烯-103.79.2 49.70.22氙 -108.216.6 57.6 0.12氯三氟乙烷 -31.2 28.0 38.7 0.58二氧化碳-78.5 31.3 72.9 0.45乙烷-88.6 32.3 48.1 0.20一氧化氮-88.6 36.5 71.7 0.45一氟甲烷-78.4 44.6 58.0 0.3丙烷-42.1 96.7 41.9 0.22氨 -33.4 132.4112.5 0.24在表l中所列的化合物中，二氧化碳在各種分離和其它過程中最常被提及的作為壓縮流體使用的例證。例如，UNICARBTM超臨界噴涂方法中一般使用二氧化碳。但是，對于許多催化劑，二氧化碳可部分或全部使催化劑中毒。因此，當(dāng)輸送所述催化劑時，可能是使用其它流體情況。流體既可能是惰性的或者活性單體或其它中間體。
惰性流體的例子是乙烷和丙烷?；钚粤黧w的例子是乙烯和丙烯。應(yīng)注意，催化劑和助催化劑，例如金屬茂和鋁氧烷不能在沒有引發(fā)聚合下同時在活性流體中。選擇的壓縮流體在反應(yīng)器的壓力和溫度下呈蒸汽。在本發(fā)明的實施中，任何上述壓縮流體的使用取決于輸送的催化劑，反應(yīng)器的溫度和壓力，壓縮流體惰性和穩(wěn)定性。
催化劑配料基本上是含溶劑組成。含溶劑催化劑一般包含(1)含有當(dāng)噴霧時，能生成粒子的聚合催化劑體系的非揮發(fā)性物質(zhì)部分；和(2)溶劑部分，它至少部分與非揮發(fā)性物質(zhì)可相溶混，并在噴霧時足以揮發(fā)，使所述含溶劑催化劑能形成粒子。但是一般說這就發(fā)生全部溶劑蒸發(fā)，當(dāng)溶劑蒸發(fā)小于100％時的期間，即聚合催化劑作為細小液滴保留。所述噴霧是脫壓縮噴霧。盡管對于得到本發(fā)明優(yōu)點不是絕對關(guān)鍵的。
一般說，非揮性物質(zhì)部分是溶劑部分蒸發(fā)后保留的含溶劑催化劑部分，因此它是形成粒子的部分。適合非揮發(fā)性物質(zhì)部分，包括(但并不需限于下述的)金屬茂催化劑，其它單位置催化劑。齊格勒-納塔催化劑，鋁氧烷，硼酸鹽。有機鋁助催化劑以及通常存在于催化劑體系中的其它組分。
所述合適催化劑的列舉例子包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷；雙(茚基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷；雙(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷，四氯化鈦/三乙基鋁。非揮發(fā)性物質(zhì)部分可以在溶劑部分中作為溶液、乳液、分散液、或懸浮液輸送。優(yōu)選的是非揮性物質(zhì)部分作為溶液輸送。一般說，分散的分離固體具有的粒子尺寸足夠小以保持分散狀態(tài)并易于通過輸送噴嘴孔。如果攪拌能形成并保持分散體或懸浮液，可以使用具有粒子尺寸太大以致不能保持穩(wěn)定分散體的分離固體。
非揮發(fā)性物部分一般為含溶劑催化劑重量約0.01％以上，優(yōu)選大于約0.05％，更優(yōu)選大于約0.1％，最優(yōu)選大于約1％。非揮發(fā)性物質(zhì)部分必須不能如此過分高部分以致使含溶劑催化劑不能形成基本上脫壓縮噴霧或形成合適粒子尺寸。合適的上限取決于所選擇特定非揮發(fā)性物質(zhì)部分的物理化學(xué)特性，例如在分子量和溶解度。非揮發(fā)性物質(zhì)部分一般小于約70％，更優(yōu)選小于約50％，最優(yōu)選小于約40％。
一般說，溶劑部分優(yōu)選是小于含溶劑催化劑重量的約99％，更優(yōu)選小于60％，最優(yōu)選小于50％，溶劑應(yīng)是快速蒸發(fā)?？焖僬舭l(fā)的溶劑一般具有的沸點在225K和400K之間。選擇的溶劑至少是部分與非揮性物質(zhì)相混溶并具有足夠的揮發(fā)性。較高的溶解度是優(yōu)選的。溶劑優(yōu)選是與保存的催化劑活性和催化劑物質(zhì)的溶解度相匹配。適宜溶劑包括(但并不限于)異戊烷、高沸點單體例如己烷和辛烷，碳原子個數(shù)高達8的溶劑(不是含氧的溶劑)。在一些情況下，催化劑在其壽命第一秒鐘或幾分鐘內(nèi)以高活性狀態(tài)存在。一般說，在這種高活性初期階段結(jié)束之前，壓縮流體從液滴完全蒸發(fā)，會導(dǎo)致催化劑粒子易受到過熱和脫活。這一問題可通過在配料中加入相對慢蒸發(fā)溶劑來克服。慢蒸發(fā)溶劑的沸點一般在400K以上，典型慢蒸發(fā)溶劑包括(但并不限于)碳數(shù)在8以上的溶劑，C2或更大的氧代烷烴，高沸點單體和礦物油。這種溶劑在單體到達催化劑時形成擴散膜，并也增加了液滴外部面積。這些因素慢慢降低反應(yīng)，增加液滴的傳熱速度由此減輕高活性問題，慢溶劑(若有)的量以壓縮流體、含溶劑催化劑和慢溶劑的總重量為基準(zhǔn)可高達約70％(重量)，優(yōu)選約0-60％，最優(yōu)選約0-50％。
對于噴霧，在密閉系統(tǒng)中，含溶劑催化劑首先與至少一種壓縮流體混合以形成液體混合物，壓縮流體的量應(yīng)使液體混合物能形成基本上脫壓縮噴霧。一般說，含溶劑催化劑是在壓縮流體和含溶劑催化劑總重量的0.01至99.99％(重量)之間，優(yōu)選為0.05至75％(重量)，最優(yōu)選為0.1至40％(重量)之間。然后將液體混合物在產(chǎn)生基本上脫壓縮噴霧的溫度和壓力下，將混合物通過銳孔噴霧入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中形成粒子。如上所述一些液體溶劑可以濕潤固體粒子表面或甚至以細粒液滴代替溶液中的催化劑而保留?；旧厦搲嚎s噴霧一般在壓縮流體濃度和噴霧溫度和壓力相結(jié)合的相當(dāng)窄范圍內(nèi)形成，并隨特定含溶劑催化劑的特性變化而變化。重要特征是非揮發(fā)性部分的組成和量，溶劑的組成以及所用壓縮流體的組成。因此，對于任何給定的噴霧混合物和銳孔，適合形成基本上脫壓縮噴霧的條件一般必須由實驗決定。然而，脫壓縮噴霧區(qū)一般應(yīng)低于壓縮流體在含溶劑催化劑中的溶解度極限，并隨壓力和溫度的變化而變化。如在1993年9.29申請的尚待批準(zhǔn)的US專利申請?zhí)?29256中所公開的。在恒壓下，在高溫時溶解度降低。溶解度隨高壓增加而增加。脫壓縮噴霧區(qū)一般出現(xiàn)在壓縮流體濃度稍微低于溶解度極限處，該極限常常在約5％(重量)或更小范圍內(nèi)。噴霧常常正好在低于溶解度極限下進行。使用足夠高的噴霧壓力以得到足夠高溶解度。然后調(diào)節(jié)噴霧溫度和壓縮流體濃度以給出具有所需液滴尺寸的脫壓縮噴霧。溶解度也隨著所用壓縮流體變化而變化。溶解度還隨著非揮發(fā)性物質(zhì)部分的水平變化而變化，對于高含量溶解度更低。在溶解度極限以上壓縮流體濃度時，在高壓時，液體混合物一般包含液體非揮發(fā)性物質(zhì)相和含有提取的溶劑的液體壓縮流體相，而在低壓時，過量壓縮液體形成氣相。
一般說，所用壓縮流體的量以壓縮流體和含溶劑催化劑總重量計為約1至99.99％(重量)，優(yōu)選約3至99.95％(重量)，最優(yōu)選約5至99.9％(重量)。壓縮流體的量可以超過溶解度極限(如需要)，但是不應(yīng)太高以致過量壓縮流體相過分干擾噴霧形成例如在溶體混合物中不能保持良好分散或給出差噴霧作用。如果需要，可使用過量壓縮流體在噴霧前分離噴霧混合物的溶劑部分(使用US5290604公開的方法)。液體混合物一般含有小于約60％(重量)壓縮流體。
盡管可使用噴霧壓力高達10000psig及更高壓力，優(yōu)選液體混合物的噴霧壓力低于約5000psig，更優(yōu)選低于約3000psig。很低壓力一般與高壓縮流體在含溶劑催化劑中的溶解度不相配合。并與氣相聚合中所遇到的超大氣壓不相配合。
壓縮流體在噴霧液體混合物時的壓力和溫度下優(yōu)選是超臨界流體。盡管對更快速噴霧蒸發(fā)的溶劑，較高噴霧溫度是有利的，但溫度必須與保持催化劑活性相匹配，因為，一些催化劑物質(zhì)對熱，特別溶劑中的熱敏感。因此，給于所需脫壓縮噴霧和合適溶劑蒸發(fā)的最低噴霧溫度一般是優(yōu)選的。可以使用的溫度水平一般取決于含溶劑催化劑的特性。例如穩(wěn)定性和熱敏感性?；钚泽w系一般必須在比非活性體系的溫度低時噴霧。優(yōu)選是液體混合物的噴霧溫度是在約0至130℃之間，更優(yōu)選約20-100℃之間，最優(yōu)選約30-85℃之間。為了提高噴霧溶劑的蒸發(fā)速率，液體混合物優(yōu)選加熱到基本上補償由于脫壓縮的壓縮統(tǒng)體的擴散冷卻出現(xiàn)噴霧溫度下降的溫度。基本上脫壓縮噴霧一般由隨溶解度變化而壓縮流體量變化而產(chǎn)生溫度范圍內(nèi)形成。為了使來自噴霧的溶劑汽化更迅速以形成粒子，需要使用較高噴霧溫度。對于所用溶劑部分的平均相對蒸發(fā)速率和必須要蒸發(fā)的溶劑量，噴霧溫度應(yīng)足夠高以提高足夠快溶劑和壓縮流體蒸發(fā)。對于較低平均相對蒸發(fā)速率，一般較高噴霧溫度是優(yōu)選的。
由本發(fā)明方法形成的催化劑粒子需要具有平均粒子尺寸范圍約0.1-20微米，優(yōu)選為約5-15微米。最有利粒子尺寸取決于特定進行的聚合反應(yīng)和所選催化劑體系。一般說，窄的粒子尺寸分布是優(yōu)選的。
典型催化劑含有至少一種過渡金屬化合物。確信本發(fā)明發(fā)現(xiàn)稱為金屬茂的催化劑類型的異常實用性。一些優(yōu)選的催化劑體系包括雙-正-丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯，茚基氨基甲酸二乙酯鋯，或茚基新戊酸鋯。優(yōu)選的助催化劑包括MAO(甲基鋁氧烷)或改性MA0，它由含有用異丁基取代的甲基烷基部分的甲基鋁氧烷組成。優(yōu)選的MAO的溶劑是甲苯，對于MMA0的溶劑是異戊烷。優(yōu)選的慢溶劑是丙烯或礦物油。壓縮流體優(yōu)選是乙烷或丙烷。
優(yōu)選的催化劑體系在輸送噴嘴入口處壓力和溫度下僅由一相組成。但是當(dāng)通過輸送噴嘴時，有可能形成兩相以及所需氣相。
銳孔是一孔或開口在壁內(nèi)或腔內(nèi)，例如在輸送噴嘴內(nèi)。噴霧孔、噴霧尖端、噴霧嘴、噴霧器和毛細管一般適合噴霧本發(fā)明的液體混合物。輸送噴嘴在銳孔和噴霧開關(guān)閥門之間沒有過量流量體積，也不妨礙廣角(在此處噴霧一般存在噴霧孔)是優(yōu)選的。銳孔尺寸約0.001英寸至0.0625英寸標(biāo)稱直徑是優(yōu)選的，盡管可使用較小和較大銳孔尺寸。最近，商業(yè)產(chǎn)品僅低至0.003直徑，但是相信較低直徑也是有用的。也可使用在混合物通過銳孔之前，促進液體混合物中的湍流或攪拌流用裝置和流量設(shè)計，例如預(yù)銳孔或湍流增進器。預(yù)銳孔最好不會產(chǎn)生液體混合物流中過大壓力降。噴霧模式可以是圓形噴霧例如用圓孔產(chǎn)生或是橢圓或扁平噴霧，如由槽溝通過銳孔產(chǎn)生(如上述)。對于特別粘稠含溶劑組成或高相對蒸發(fā)速率，更橢圓或圓形噴霧可希望得到在噴霧尖處最不聚合物結(jié)果。其它設(shè)計具有二個相互成直角的槽溝。通過銳孔出口。產(chǎn)生更軸對稱噴霧模式的二交叉噴霧扇得到比圓形銳孔較好環(huán)境氣體混合入噴霧內(nèi)部。在氣相反應(yīng)器中的壓力必須基本上比噴霧壓力低，以便得到足夠壓縮流體的脫壓縮，以形成脫壓縮噴霧，反應(yīng)器應(yīng)含有足夠低含在含溶劑組分中的高壓縮流體的分壓，以促進來自噴霧溶劑足夠迅速蒸發(fā)。很低的分壓是優(yōu)選的。盡管如此，本發(fā)明可在縮短模式和超縮短模式中操作。
脫壓縮噴霧產(chǎn)生均勻噴霧模式，具有窄粒子尺寸分布。不僅粒子尺寸分布在噴霧處是窄的，而且平均粒子尺寸在橫向噴霧模式是非常均勻，這就得到整個噴霧窄的全部粒子尺寸分布，因為一些區(qū)域不是過霧化就是次霧化。不均勻霧化常常帶來通用噴霧方法的一些問題。
氣相聚合反應(yīng)在氣相方法中，例如在下述流化床方法中，基本上無催化劑毒物，在足以引發(fā)聚合反應(yīng)溫度和壓力下，使單體氣流接觸而進行。盡管相信本發(fā)明適合全部氣相聚合，但考慮到當(dāng)單體(或多種單體)是C2至C10直鏈或支鏈鏈烯烴、二烯烴或三烯烴時是特別有用。最優(yōu)選的單體選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、辛烯和1，3-丁二烯。
能用于本發(fā)明方法實施的流化床反應(yīng)系統(tǒng)具有由反應(yīng)區(qū)和速度減低區(qū)組成的反應(yīng)器。
反應(yīng)區(qū)包括增長著的聚合物粒子，已生成的聚合物粒子和少量催化劑粒子的床，該床由以補充物料和循環(huán)氣體形式通過反應(yīng)區(qū)的可聚合和改性氣體組分的連續(xù)流流化。為保持能維持流化床，通過床的物料氣體流速必須在流化所需最小流量以上，優(yōu)選的1.5倍至約10倍Gmf，更優(yōu)選為約3至約6倍Gmf，使用的Gmf是達到流化所需最小物料氣體流可接受的縮寫形式(C.Y.Wen.和Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization，ChemicalEngineering Progress Symposium Series，Vo1.62，p.100-111(1966)。
必需床總是含有粒子以防止形成局部“熱點”以及攔截催化劑并將催化劑分布于整個反應(yīng)區(qū)。在開車時，反應(yīng)器在氣體流引入之前通常裝有一底層顆粒聚合物粒子。所述粒子在本質(zhì)上可與要形成的聚合物相同或不同。當(dāng)不同時，反應(yīng)器排放所需形成聚合物粒子作為第一批產(chǎn)物。最后，所需聚合物粒子的流化床取代開始床。
通過高速氣體循環(huán)于床并通過床達到流化，此速度一般約50倍于補償氣體進料速率。流化床在可能無渦流中具有維持流化粒子密物料的總外觀。這是由氣體通過床的滲透而產(chǎn)生的。通過床的壓力降等于或稍大于床的質(zhì)量除以橫截面。因此這就取決于反應(yīng)器的幾何形狀。
補給氣體送入床中的速率等于顆粒聚合物產(chǎn)物排放速率。補給氣體的組成由位于床上部的氣體分析器確定。氣體分析器確定循環(huán)氣體組成并根據(jù)維持反應(yīng)器內(nèi)基本上穩(wěn)定狀態(tài)氣體組成調(diào)節(jié)補給氣體的組成。
為了保證完全流化，循環(huán)氣體和(如需要)部分補給氣體經(jīng)氣體循環(huán)管線在床的底部返回反應(yīng)器。在返回處上面可使用氣體分配板有助于流化該床。
床中沒有反應(yīng)的部分氣體流構(gòu)成循環(huán)氣體(它由聚合反應(yīng)區(qū)除去)，最好將其通過床上部的速度減低區(qū)，在此區(qū)將夾帶的粒子得到一機會落入床中。
然后循環(huán)氣體在壓縮機中壓縮再通過熱交器，在此中，循環(huán)氣體在返回床之前脫除其反應(yīng)熱。注意冷凝模式(列舉)。在穩(wěn)定狀態(tài)條件下，通過繼續(xù)不斷地移去反應(yīng)熱控制床溫度處于基本恒定溫度。在床的上部內(nèi)不存在出現(xiàn)的顯著溫度梯度。溫度梯度存在在床的底部，進口氣體的溫度和機床中保留物溫度之間。然后循環(huán)氣體在反應(yīng)器底部入反應(yīng)器并通過分配板入流化床。壓縮機也可設(shè)置下游熱交換器。
分配板在操作反應(yīng)器中起到重要作用。流化床含有增長著的和已形成的顆粒聚合物粒子以及催化劑。當(dāng)聚合物粒子是熱的并可能有活性時，必須防止聚合物沉降，如果靜止物料允許存在，則包含在其中的任何活性催化劑可能繼續(xù)反應(yīng)并引起熔化。再此，通過床的擴散循環(huán)氣體的速率足以維持整個床流化，這一點是重要的。分配板服務(wù)于這一目的，它可以是篩板，長眼篩板，孔板，泡罩型板等等。板的元件可以全部是固定的，或板可以是活動的(如US3298792中所公開的)。無論其設(shè)計怎樣，必須擴散循環(huán)氣體通過床底部粒子，以保持床處于流化狀態(tài)。它也起到當(dāng)反應(yīng)器不在操作時支撐靜止的樹脂粒子床。板的活動元件可用來移動任何截面留在板內(nèi)或板上的聚合物粒子。
操作流化床反應(yīng)基本上在低于聚合物粒子的燒結(jié)溫度下進行以保證不出現(xiàn)燒結(jié)。對于生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物，一般應(yīng)用操作溫度約0℃至150℃，優(yōu)選約10℃至140℃，最優(yōu)選約30℃至115℃。
流化床反應(yīng)器操作壓力高達到1000psi，優(yōu)選在壓力約50-700psi下操作，更優(yōu)選約100至600psi，最優(yōu)選為約150至350psi，當(dāng)操作在較高壓力下進行將有利于熱交換，由于壓力增加氣體的單位體積熱容增加。
注入反應(yīng)器的催化劑速率等于其消耗速率。催化劑可以注入流化床中或床的上部或底部，這要取決于噴霧的催化劑體系的性質(zhì)，注射的部位應(yīng)不干擾床中流量模式。優(yōu)選是位在分配板的上部，大約1/4到1/2催化劑粒子形成主要的或新的樹脂粒子，以維持所需樹脂粒子尺寸分布。在床上部進料催化劑在遮住已經(jīng)存在的樹脂粒子之前提供長時間催化劑粒子干燥。此外，也可應(yīng)將催化劑送入床中，但是首先通過導(dǎo)入反應(yīng)器的管道，這就給粒子變成基本上無溶劑用時間。
床的生產(chǎn)率通過催化劑注入速率控制，生產(chǎn)率可通過簡單增加催化劑注入速率來提高，并可通過減低催化劑注入速率來降低。
由于催化劑注入速率的任何變化將改變反應(yīng)熱的生成速率，因此將進入反應(yīng)器的循環(huán)氣體溫度向上調(diào)或下調(diào)以適應(yīng)生成或熱速率的變化。這就保證床中維持基本上恒定溫度。當(dāng)然需要流化床和循環(huán)氣體冷卻系統(tǒng)完備儀器以檢測床中任何溫度變化以致能使操作者進行適當(dāng)調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度。
在確定的操作條件下，通過作為產(chǎn)品排放部分床的速率等于顆粒聚合物產(chǎn)品的生成速率來保持流化床基本上恒定高度，用于熱生成速率直接與產(chǎn)品生成有關(guān)，穿過反應(yīng)器氣體溫度上升(進口氣體溫度和出口氣體溫度之間差)的測量確定在恒定氣體速率下顆粒聚合物生成速率。
顆粒聚合物產(chǎn)品最好在分配板或接近分配板處連續(xù)排出，與排出的部分氣體流呈懸浮體的粒子沉降時產(chǎn)生最小程度的進一步聚合，并當(dāng)粒子到達它最后收集區(qū)時才燒結(jié)。懸浮的氣體也可用來驅(qū)動一個反應(yīng)器的產(chǎn)品到另一反應(yīng)器中。
實施例本發(fā)明的確切范圍列在附屬的權(quán)利要求中，下列具體實施例說明本發(fā)明的某些方面，尤其是指出評價本發(fā)明的方法。但是實施例僅僅是說明，并不認為限制本發(fā)明(除如附屬權(quán)利要求中所列出的以外)。所有份數(shù)和百分數(shù)除非另有說明都以重量計。實施例1作為噴霧輸送噴嘴使用的噴檢壓縮流體實施例帶有0.007”英寸銳孔(Model TP 400008 TC)的噴霧器(ModelAA24AUA-8930-36，由在Wheaton IL的Spraying Systems公司提供，安裝入14”直徑氣相反應(yīng)器的旁側(cè)，大約距分配器板約4英寸，伸入反應(yīng)器1-3英寸，反應(yīng)器帶有扇形噴霧垂直于單體流方向，即扇形噴霧對于單體流垂直通過床是水平。反應(yīng)器用聚乙烯樹脂開始填充床，單體分壓220psi，己烯的分壓4psi。
噴霧輸送裝置開始用0.004wt％茚基叔丁基羧酸酯(corboxylate)鋯和0.21wt％改性甲基鋁氧烷催化劑，0.1wt％己烷，2.6wt％乙烷和本體異戊烷充填。當(dāng)運行進行時，開始催化劑選料引入反應(yīng)器中，隨后送入噴霧輸送裝置，接近加入開始進料。
噴霧輸送裝置的壓力確定在1000psig，溫度在室溫不受控制；在運行期間，溫度在298K和308K之間。生產(chǎn)的樹脂的熔體指數(shù)為0.481度/分，堆積密度為18.5磅/英尺3，樹脂密度0.917g/cc，平均粒子尺寸0.018英寸。當(dāng)運行終止時，運行表明出人意外降低2.1wt％的細粉含量。實施例2用作噴嘴的噴霧毛細管的使用超臨界流體實施例將20cm長，1/16”O(jiān)D，0.005”ID的不銹鋼管銀焊接在外支撐的1/8”O(jiān)D的不銹鋼管內(nèi)。此1/8”×0.005”管系統(tǒng)放置在約10.5”氣相反應(yīng)器中分配板上約3-5”處。在此管尖周圍用2至5磅/小時氮流過毛細管和3/4”不銹鋼管間周圍空間。3/4”管延伸2-3/4英寸入反應(yīng)器。3/4”管的周圍在3/4”英寸管和1”ID不銹鋼管之間圓周空間中流過1800磅/小時循環(huán)氣體。1“管延伸入反應(yīng)器2”。
噴霧輸送裝置最初用0.063wt％茚基叔丁基羧酸酯(corboxylate)鋯和5.5wt％改性甲基鋁氧烷催化劑，7.6wt％乙烷和本體異戊烷送料。在噴霧輸送系統(tǒng)中流體的溫度固定在46℃，壓力固定在1000psig。如實施例1所述相同方法，最初起動反應(yīng)器。
生產(chǎn)的樹脂具有熔體指數(shù)0.404度/分，堆積密度為12.3磅/英尺3，樹脂密度為0.930g/cc，平均粒子尺寸為0.0248英寸。這種運轉(zhuǎn)再一次表明出乎意外降低細粉0.2wt％的含量。實施例3用作噴嘴的噴霧毛細管的使用超臨界流體實施例將20cm長，1/16”O(jiān)D，0.007”ID的不銹鋼管銀焊接在外支撐的1/8”O(jiān)D的不銹鋼管內(nèi)，此1/8”×0.007”管系統(tǒng)放置在約10.5”的氣相反應(yīng)器中分配板上約2-3/4”處。在此管尖周圍用2至5磅/小時氮氣流過毛細管和3/4”不銹鋼管間周圍空間。3/4”英寸管延伸入反應(yīng)器2英寸。3/4”管周圍，在3/4英寸管和1”ID不銹鋼管之間周圍空間中流過1800磅/小時循環(huán)氣體。1”管延伸入反應(yīng)器2”。
噴霧輸送裝置最初用0.16wt％茚基叔丁基corboxylate鋯和8.9wt％改性甲基鋁氧烷催化劑，31wt％乙烷和本體異戊烷送料，噴霧輸送系統(tǒng)中流體的溫度固定在不受控制的室溫，即在298K和308K之間，壓力固定在1000psig。按實施例1所述相同方法開始運轉(zhuǎn)反應(yīng)器。
生產(chǎn)的樹脂熔體指數(shù)為0.833度/分，堆積密度為14.8磅/英尺3，樹脂密度為0.926g/cc，平均粒子直徑為0.0337英寸，此運行出乎意外表明降低細粉0.7tw％的含量。
權(quán)利要求
1.一種聚合物的氣相聚合方法，該聚合方法包括a)將一種或多種單體導(dǎo)入氣相反應(yīng)器中，b)將非載體聚合催化劑體系導(dǎo)入氣相反應(yīng)器中，其中非載體聚合催化劑體系含有(i)含有聚合催化劑的非揮發(fā)性物質(zhì)部分；(ii)溶劑部分，該溶劑至少部分與非揮性物質(zhì)相混溶以及當(dāng)溶劑部分和非揮發(fā)性物質(zhì)部分的混合物噴霧入反應(yīng)器時具有足夠揮發(fā)便于形成聚合催化劑粒子；(iii)壓縮流體；和(iv)任意慢蒸發(fā)溶劑；c)回收聚合物產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的聚合方法，其中單體或多種單體包括C2至C10直鏈或支鏈鏈烯烴和二烯烴及三烯烴。
3.權(quán)利要求2的聚合方法，其中單體是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、辛烯及1，3丁二烯。
4.權(quán)利要求1的聚合方法，其中催化劑體系含至少一種過渡金屬化合物。
5.權(quán)利要求4的聚合方法，其中催化劑體系是金屬茂。
6.權(quán)利要求1的聚合方法，其中溶劑是小于C8的直鏈或支鏈烷烴。
7.權(quán)利要求1的聚合方法，其中慢蒸發(fā)是大于C8直鏈或支鏈烷烴或大于C2的氧代烷烴的溶劑。
8.權(quán)利要求1的聚合方法，其中壓縮流體，或流體混合物的臨界溫度大于273K和小于505K。
9.權(quán)利要求1的聚合方法，其中壓縮流體選自二氧化碳，一氧化氮，乙烷，丙烷，乙烯，氧三氟乙烷，單氟甲烷，氨和氙。
10.權(quán)利要求1的聚合方法，其中催化劑體系是在壓力小于10000psig下導(dǎo)入反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求10的聚合方法，其中壓力是小于3000psig。
12.權(quán)利要求1的聚合方法，其中非揮性物質(zhì)部分是大于0.01％(重量)和小于70％(重量)聚合催化劑體系。
13.權(quán)利要求12的聚合方法，其中非揮性物質(zhì)部分是大于1.0％和小于40％。
14.權(quán)利要求1的聚合方法，其中聚合催化劑體系中的溶劑部分小于95％(重量)。
15.權(quán)利要求1的聚合方法，其中聚合催化劑體系中壓縮流體的量在1％和99.99％(重量)之間。
16.權(quán)利要求15的聚合方法，其中聚合催化劑體系中壓縮流體的量在5％和99.9％(重量)之間。
全文摘要
一種聚合物的氣相聚合方法，該方法便于將非載體聚合催化劑體系導(dǎo)入氣相反應(yīng)器，其中非載體聚合催化劑體系包含(i)含有聚合催化劑的非揮發(fā)性物質(zhì)部分；(ii)溶劑部分，它至少與非揮發(fā)性物質(zhì)部分部分相混溶，并是足以揮發(fā)以便于在溶劑部分和非揮發(fā)性物質(zhì)部分的混合物噴霧入反應(yīng)器時形成聚合催化劑粒子；(iii)壓縮流體，和(iv)任意慢蒸發(fā)溶劑。
文檔編號C08F10/00GK1158336SQ9611202
公開日1997年9月3日 申請日期1996年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月25日
發(fā)明者G·E·凱勒, K·E·卡米凱爾, J·B·克普利, E·R·拉森, A·V·拉馬穆菲, M·W·施美爾, T·T·溫策, C·C·威廉斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司