專利名稱：聚酰胺的連續(xù)聚合方法
背景本發(fā)明涉及制備聚酰胺的連續(xù)方法，可以實(shí)施此聚合方法的設(shè)備和在所述聚合方法中使用的過程控制方法。
背景技術(shù)：
在本文中被看作是二單體聚酰胺的某些重要的商品化聚酰胺要求有兩種原料單體，一種單體具有一對羧酸官能反應(yīng)基團(tuán)(二元酸)，而另一種單體具有一對氨基官能反應(yīng)基團(tuán)(二元胺)。這類聚酰胺可以包含多于一種的二元酸和多于一種的二元胺，還可含有少量，一般不超過10％的具有一個羧酸官能基和一個氨基官能基的第三種原料，或這種化合物的官能前體。在最普通的制備二單體聚酰胺的方法中，將原料二元酸和二元胺組分以化學(xué)等當(dāng)量的比例混合在含有大量水的溶液中，其水含量可多達(dá)二元酸及二元胺組分的總重量。然后通過蒸發(fā)將此水除去，這需要相當(dāng)大量的能量。蒸發(fā)水一般是在高壓下進(jìn)行的，以達(dá)到足夠高的沸騰溫度，防止產(chǎn)生固體。在蒸發(fā)之后必須有一個減壓階段，它需要有過量的熱防止產(chǎn)物固化。已知加熱會引起產(chǎn)物的變色和化學(xué)降解。
試圖不用水或其它溶劑生產(chǎn)二單體聚酰胺一般都沒有成功。如果一個組分是固體，很難精確地使固體組分按比例配合。如果兩種組分都以液體(熔融)供料，這些液體可經(jīng)受降解，這是提供高溫以保持這些組分在熔融態(tài)的結(jié)果。
USP4,131,712力圖克服這些困難。此專利公開了一種高分子量聚酰胺的制備方法，其中以非化學(xué)等當(dāng)量的比例分別制備富含二元酸的組分和富含二元胺的組分，然后在足夠高的溫度下以液態(tài)將富含二元酸組分與富含二元胺組分相接觸以防止出現(xiàn)固化，其比例使二元酸和二元胺的總量，不論是否合在一起盡可能為化學(xué)等當(dāng)量。此方法的主要用途是制備尼龍66。
作為將二元胺或富含二元胺的原料直接加到反應(yīng)性聚合混合物中的USP4,131,712方法所遇到的一個困難就是，在反應(yīng)溫度下，特別是在本方法的最后一步二元胺會顯著地?fù)]發(fā)，在最后這一步二元酸和二元胺的比例已達(dá)到化學(xué)等當(dāng)量，而且溫度最高。因此就需要有一些手段防止二元胺的逃逸并使其留在反應(yīng)混合物中，以避免產(chǎn)率損失并保持化學(xué)當(dāng)量的平衡。
USP4,433,146和4,438,257則公開了使用部分冷凝的方法，冷凝從反應(yīng)混合物離開的二元胺蒸汽，使二元胺返回反應(yīng)混合物。然而如果在工業(yè)規(guī)模下使用，即間歇地加入二元胺，則此方法要求延長時間以使二元胺循環(huán)。
USP5,155,184公開了使用近紅外光譜儀檢測組分，另使用過程計算機(jī)在聚合物制造過程中控制產(chǎn)品組成的方法。這份專利涉及到聚烯烴，但文中未對聚酰胺聚合物予以討論。
發(fā)明概述本發(fā)明提出制備聚酰胺的連續(xù)方法，此處的聚酰胺是由一種或幾種二元胺與一種或幾種二元酸結(jié)合而成的一組化合物中的一種，如尼龍66。由于需要較低的能耗、設(shè)備投資少、向環(huán)境中的排放物少以及與此相關(guān)的成本優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)品質(zhì)量得到改進(jìn)，此連續(xù)方法與傳統(tǒng)方法相比具有優(yōu)點(diǎn)。在此方法中，以熔融液體的形式將二元酸或與二元胺相混和的二元酸工藝物流送入到多級反應(yīng)器的第一級中，而補(bǔ)充的二元胺則加到在一個或多個附加級的反應(yīng)器中。在第一級位于其頂部的垂直反應(yīng)器中，這些附加的級都低于反應(yīng)器的第一級。
更具體地說，本方法提出一種制造二單體聚酰胺的連續(xù)方法，該方法基本上不排出蒸汽態(tài)二元胺，它包括如下各步驟a)在向基本上為大氣壓下操作的多級反應(yīng)器的第一反應(yīng)級中加入含有熔融二元酸或含有包括二元羧酸及二元胺的熔融富二元酸混合物的工藝物流；b)使所述工藝物流流經(jīng)串聯(lián)的第一反應(yīng)級和至少一個后面的反應(yīng)級；c)在第一反應(yīng)級后面的至少一個反應(yīng)級中，向所述工藝物流中以蒸汽或富含二胺液體的形式加入補(bǔ)充的二元胺組分；以及d)可以通過適當(dāng)?shù)目刂葡到y(tǒng)控制在得到的二單體聚酰胺中酸與胺官能反應(yīng)(端)基的平衡狀況。
本發(fā)明包括如上的方法，其中也可以有使用適當(dāng)?shù)乃€(wěn)定性控制系統(tǒng)，以保持塔柱穩(wěn)定性的控制作用。
在裝有內(nèi)部構(gòu)件的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)，該內(nèi)部件引起流動的二元胺或富含二元胺的蒸汽與逆向流動的熔融的酸或富含酸的物料流發(fā)生有效的接觸，以實(shí)現(xiàn)快速而有效地從逆向流動的蒸汽中洗去二元胺，條件是要使第一級及隨后任何一級的溫度要足夠地高，以避免在反應(yīng)設(shè)備中形成固體。如果多級反應(yīng)器是垂直的，第一級最好在最高一級。
本發(fā)明可用來制造尼龍66(聚己二酸己二胺)，此時原料是熔融的己二酸，或者是含有己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物。此富酸混合物含有約75～85％(wt)的己二酸和大約15～25％(wt)的己二胺。富酸混合物優(yōu)選含有約81％(wt)的己二酸和約19％(wt)的己二胺。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本方法在一個具有一個第一級和一個或多個附加級，一般是6～8級的垂直多級反應(yīng)器中實(shí)施。己二胺可以以蒸汽形式，或者以富含己二胺的液體形式加到在第一級后面的各反應(yīng)級中的至少一級中。用適當(dāng)?shù)目刂葡到y(tǒng)監(jiān)測和控制在得到的聚酰胺中的酸和胺官能反應(yīng)(端)基的平衡狀況。
在步驟d)中，優(yōu)選用近紅外活化反饋控制系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)控制，這種系統(tǒng)可以根據(jù)需要將適當(dāng)?shù)纳倭考憾氛羝⑷氲交蚩拷磻?yīng)系統(tǒng)的最后一級(the bottom stage)，使其基本達(dá)到酸-胺端基的平衡。
反應(yīng)在裝有內(nèi)部構(gòu)件的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，這些構(gòu)件比如有孔板、盤管和攪拌器，但不限于這些，它們會引起流動的二胺或富含二胺的蒸汽(如己二胺或富含己二胺的蒸汽)與逆流的熔融富酸物料的有效接觸，以實(shí)現(xiàn)從逆流蒸汽中快速而有效地洗滌掉二元胺。第一級及隨后各級的溫度必須足夠的高，以避免在反應(yīng)設(shè)備中產(chǎn)生固體。
本發(fā)明還涉及制備其重量比為75～85∶15～25，優(yōu)選為81∶19的基本無水的己二酸和己二胺混合物的連續(xù)方法，該方法包括如下各步驟(a)將一種熱穩(wěn)定液體加熱到約80℃，(b)加入固體己二酸，(c)一般以200 RPM的速度在大約80℃攪拌，直到得到溶液(一般需大約2小時)，(d)加入己二胺使己二酸/己二胺重量比達(dá)到希望值，(e)在攪拌下將混合物加熱到約120℃～約135℃，同時讓任何存在的水蒸發(fā)，以形成基本無水的熔融富酸混合物，含有的己二酸與己二胺重量比為75～85∶15～25，優(yōu)選為81∶19，以及
(f)向熔融富酸混合物中加入比例為75～85∶15～25的己二酸和己二胺，其加入速度應(yīng)等于取出的熔融富酸物料的速度。
這種制造富酸物料的方法可用于除了己二酸/己二胺以外的其它二酸-二胺組合。
本發(fā)明也提出一種實(shí)施本發(fā)明方法的處理設(shè)備，它包括一個裝有如孔板、盤管和攪拌器等內(nèi)部構(gòu)件的垂直多級反應(yīng)器，引起逆流的蒸汽和液體物流有效地接觸。
本發(fā)明還包括控制本發(fā)明方法的工藝控制方法，該方法包括一個近紅外活化反饋控制系統(tǒng)，它能確定酸-胺端基平衡，而且在需要時將適當(dāng)?shù)男×垦a(bǔ)充二胺注入到或靠近底部一級或最后一級反應(yīng)系統(tǒng)中，基本達(dá)到酸-胺端基的平衡。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法可根據(jù)選擇的二元酸及二元胺的不同用來制造多種二單體聚酰胺和共聚酰胺。
本文中“二單體聚酰胺”一詞表示由兩種單體，一種二元酸和一種二元胺，經(jīng)過縮聚而制備的聚酰胺，比如尼龍66就是由己二酸和己二胺制備的聚酰胺。
二元酸組分可選自脂族、脂環(huán)族或芳族二酸，只要這種二元酸可在自身熔融狀態(tài)下使用，或者與其它二元酸一起以熔融態(tài)或分散液形式，或與二胺一起作為富酸物料的形式在避免該二元酸過多降解的溫度下使用即可。這種酸的特定的例子包括戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，2-或1，3-環(huán)己二酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-環(huán)己烷二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4′氧雙(苯甲酸)、4，4′二苯甲酮二羧酸、2，6-萘二酸和對-叔丁基間苯二甲酸。優(yōu)選的二羧酸是己二酸。
二元胺組分選自脂族、脂環(huán)族或芳族二胺。這種二胺的特定例子包括己二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、5-甲基壬二胺、十二碳二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、二氨基二環(huán)己基甲烷和帶有一個或多個烷基取代基的C2～C16脂族二胺。
可任選加入的具有一個羧酸官能基和一個氨基官能基的第三種原料或這種化合物的官能前體可選自6-氨基己酸、己內(nèi)酰胺、5-氨基戊酸、7氨基庚酸等。
如果在其熔點(diǎn)附近該二元酸不發(fā)生太大降解，它就可直接用作反應(yīng)器第一級的原料物流。如果該二元酸與一種或多種二元胺一起形成富酸原料流，可以連續(xù)或間歇地做到這一點(diǎn)，只要維持有一股穩(wěn)定原料物流加入反應(yīng)器第一級即可。
反應(yīng)器第一級的原料物流包括一股可流動的熔融二元酸，或者由選定的二酸及二胺組成的可流動熔融富酸混合物。當(dāng)本方法用來制備尼龍66時，本方法的原料物流包括可流動的熔融己二酸或可流動包括己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物。在一個制備尼龍66的優(yōu)選實(shí)施方案中，可流動的富酸混合物包括由大約81％(wt)的己二酸和大約19％(wt)己二胺組成的熔融混合物。
加入到反應(yīng)器第一級以后的一級或多級中的一種或多種二胺以液體或蒸汽的形式提供。如果以液態(tài)形式加入，當(dāng)它們與熱的聚合反應(yīng)混合物接觸時，它們要發(fā)生明顯的汽化。二胺加料系統(tǒng)的預(yù)蒸發(fā)作用可除去某些需要從反應(yīng)器中除去的熱量，并降低反應(yīng)器中在各不同點(diǎn)上二胺蒸汽流的數(shù)量在不同時間上可能的變化。
在下面要敘述的圖1顯示了多級反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)形。標(biāo)準(zhǔn)精餾塔是適用于此目的的裝置，只是要增大在這些級中的液體停留時間以給出化學(xué)反應(yīng)的時間。要提供機(jī)械攪拌以增強(qiáng)汽液間組分的交換，以避免在反應(yīng)混合物中出現(xiàn)會形成凝膠的滯流區(qū)，使傳熱容易，加大產(chǎn)品對時間的均勻性。
當(dāng)液體富含酸以及在較低溫度下時，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)聚合液體中吸收二胺最快和最完全。即使當(dāng)液體接近于酸端基和氨端基平衡時，以及在足以保證高分子量聚合物熔融的高溫下，以蒸汽向液體中轉(zhuǎn)移二胺的速度就足夠快和足夠完全，使得用6～8級反應(yīng)器就能產(chǎn)生平衡的聚合物，同時，基本上所有加入反應(yīng)器的二胺都保留在聚合物中。
與傳統(tǒng)方法相比較，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)由于有效地利用了酰胺化的反應(yīng)熱以及避免了需要將大量水汽化從而能耗較低，設(shè)備投資低、由于反應(yīng)器中的富酸流有效地吸收了二胺蒸汽從而環(huán)境排放少，由于聚酰胺在高溫下停留時間較短以及最后加工溫度較低從而產(chǎn)品質(zhì)量好。這就會導(dǎo)致較低的熱降解指數(shù)，降低了變色程度。
在有此情況下，以及在尼龍66是產(chǎn)品而己二酸是原料二元羧酸的情況下，必須將二元酸與一種或幾種二元胺一起并入富酸原料流，以保證原料中二酸保持化學(xué)穩(wěn)定性。只要保持有穩(wěn)定的物料流進(jìn)入反應(yīng)器第一級。連續(xù)或間歇地都可做到這一點(diǎn)。在USP4,131,712的第二欄30～39行提供了此方法，該專利在此引作參考。一個優(yōu)選的方法是在攪拌下，在大約120～135℃的溫度下，以排出熔融富酸物料流相同的速度將固體顆粒狀己二酸和液體己二胺或己二胺溶液(一般工業(yè)上用85～100％純度，其余為水)合在一起來連續(xù)地實(shí)施此方法。在攪拌的反應(yīng)器中停留時間約1～3小時，保持更長的時間不會對產(chǎn)物造成損害。
以連續(xù)方式制備尼龍66時使用的富酸原料，其優(yōu)選制備方法包括如下各步驟(a)將一種熱穩(wěn)定的液體加熱到約80℃，(b)加入固體己二酸，(c)在約80℃下攪拌直至得到溶液，(d)加入己二胺使己二酸和己二胺重量比達(dá)到希望的81∶19，(e)邊攪拌邊將混合物加熱至約125℃至135℃，優(yōu)選約130℃，同時讓存在的任何水蒸發(fā)，形成基本不含水的熔融富酸混合物，其含有的己二酸和己二胺重量比為81∶19，以及(f)以和熔融富酸原料排出速度相同的速度以75～85∶15～25的比例，優(yōu)選以81∶19的比例加入己二酸和己二胺。
使用熱穩(wěn)定液體以便于傳熱和傳質(zhì)?？梢允褂盟蛉廴诜€(wěn)定的比如十二碳二酸的二元酸，優(yōu)選水。
使用了固體結(jié)晶己二酸。隨其粒度不同，達(dá)到溶液狀態(tài)的時間可以改變。在此階段，一般以200 RPM攪拌2小時。
可以使用己二胺或可含多至約15％水的己二胺溶液。需要蒸發(fā)的水的量是變化的，(比如在冷的氣候下運(yùn)輸?shù)亩泛s20％)。如用水作為熱穩(wěn)定液體，使用己二胺溶液，則將要除去的水是最大數(shù)量的。如果使用一種穩(wěn)定的熔融二元酸，如十二碳二酸作為熱穩(wěn)定液體，則除去的水是最少的。
在本文中基本無水意味著含水約2％或更少。如果熱穩(wěn)定液體用的不是水，比如說十二碳二酸，一旦開始往熔融富酸混合物中連續(xù)加入比例為81∶19的己二酸和己二胺，將需要一些時間才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作。這就是說，將需要一些時間之后，水以外的熱穩(wěn)定液體才被富酸原料混合物稀釋。
如果在達(dá)到方法的步驟(f)之后暫停連續(xù)操作，可以將混合物冷卻和再加熱重新開始操作用不著重復(fù)步驟(a)到步驟(e)而不會造成不良影響。
在一個最優(yōu)選的實(shí)施方案中，有一股從富酸混合物配制槽排出送到反應(yīng)器第一級的物流連續(xù)地用近紅外光譜儀監(jiān)測。當(dāng)物料流經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)料管時，連續(xù)在線進(jìn)行測量?；谶@個分析，連續(xù)地改變己二胺(HMD)的加料速度。計算機(jī)致使HMD注入，做出響應(yīng)使組成接近設(shè)置點(diǎn)。
為了生產(chǎn)出在不同時間都具有均一性適于最終銷售的產(chǎn)品，必須用適當(dāng)?shù)目刂葡到y(tǒng)監(jiān)測和控制，在成品二單體聚酰胺中羧酸官能端基與胺官能端基的濃度差。對于那些主要用來制造纖維的產(chǎn)品，這個要求更是應(yīng)該遵守，該纖維將要用染料處理，而染料本身是要附著在這種或那種官能基之上的。
為實(shí)現(xiàn)這種控制，對離開反應(yīng)器最后一級的聚合物，就其對濃度差足夠敏感的某些性能進(jìn)行測量。這個方法的精確度必須在酸和胺端基濃度差正負(fù)0.5單位之內(nèi)(每百萬克聚合物份之克當(dāng)量端基)。任何具有此近似精確度的分析方法，只要它足以在能進(jìn)行過程控制的時間內(nèi)給出數(shù)據(jù)都會是合適的。一般說來，人工滴定方法雖然有足夠的精確度，但它不能快到能進(jìn)行有意義的過程控制。一個優(yōu)選的反應(yīng)器出口監(jiān)測方法是使用近紅外光譜儀。用近紅外分析測量酸和胺的端基濃度差具有可接受的精確度和足夠的時間響應(yīng)?；谶@個分析，對加入到或在反應(yīng)系統(tǒng)最末級附近的己二胺加入料進(jìn)行改變?！凹尤氲交蛟谄涓浇币馕吨@個物料是加入到反應(yīng)器最后一級，加入到恰在最后一級上面的一級或者加入到由最后一級出來的轉(zhuǎn)移管線中。最好物料加到轉(zhuǎn)移管線中。
從轉(zhuǎn)移管線中得到的所需產(chǎn)物在制造尼龍66的情況下一般指的是中等分子量尼龍。這是因?yàn)?，它是適合于銷售的，或者它可以用先有技術(shù)中已知的方法，比如在擠塑機(jī)中或通過固相聚合進(jìn)一步加工成高分子量尼龍。


圖1是用圖表示了反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)形。反應(yīng)器被分為分立的各級1-8，在各級之間用帶孔的隔離板9-15分隔開，這些隔離板使蒸汽和液體分別地從一級流向另一級。
圖2描述了一個8級反應(yīng)器。原料物流16和17加到富酸原料制備混合槽18中。然后將富酸混合物送入第一級。用熱源19～24加熱該塔。攪拌器30位于反應(yīng)器底部。在2～8各級將己二胺蒸汽加到富酸混合物中。在最后一級第8級后排出尼龍66聚合物。在第一級以后，每一級與其上下級都被一水平帶孔隔板25隔開，板上開口26和27分別供液體和蒸汽通過。從反應(yīng)器底部第8級連續(xù)排出液體物流。
在底部一級以上的三級，在每級的上部連續(xù)地提供己二胺蒸汽。通過隔板25上的許多小孔，這些蒸汽和任何補(bǔ)充的二胺蒸汽或在反應(yīng)器中形成的蒸汽由每一級流向其上一級，從而使蒸汽與上一級的液體緊密接觸。流到最高一級的蒸汽連續(xù)地從反應(yīng)器頂部除去?？梢栽诿恳患売脽嵩?9-24供熱，以防止形成固態(tài)物質(zhì)。
實(shí)施例近紅外監(jiān)測預(yù)聚物方法I在監(jiān)測塔的排出物流時，目標(biāo)是先測量然后控制端基平衡和轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選實(shí)施方案的情況下，即制備尼龍66時，測定以下數(shù)據(jù)中任意兩個就可得到端基平衡及轉(zhuǎn)化率胺基端基濃度(〔A〕)、羧基端基濃度(〔C〕)、端基差(DE或〔C〕-〔A〕)和端基和(SE或〔C〕+〔A〕)?？梢允褂镁酆衔锵鄬φ扯?RV)來代替端基和。分析和控制可以基本連續(xù)進(jìn)行。
在展示優(yōu)選的制備尼龍66的方法時，使用UOP/Guided Wave 300P型近紅外光譜儀得到預(yù)聚合物熔體的近紅外光譜。使用位于塔出口處的近紅外槽將一對5.5″×0.25″直徑的蘭寶石窗透光探頭(UOP/GuidedWave)直接插入到塔的出口物流中，該探頭購自加里福尼亞州，ElDorado Hills市的UOP/Guided Wave公司。這種近紅外槽包括一塊316不銹鋼塊，上面鉆一個垂直孔，熔融預(yù)聚物流經(jīng)直徑5mm，長度與近紅外槽相等的流道，GW探頭就垂直插入物流中，并用Conax Buffalo公司(紐約州，布法多市Walden街2300號，14225)制造的Conax緊固件和杜邦公司的Kalrez密封劑定位。探頭間的光路長度約為5mm。兩個平板帶式加熱器被放在塊狀流槽四周。用20m的帶包皮500微米(μ)單纖維光纜(UOP/Guided Wave)將探頭與光譜儀連接起來。
在三天的測試過程中，給近紅外監(jiān)測系統(tǒng)編程使之每5分鐘自動掃描并儲存一次預(yù)聚物熔體的吸收光譜(8次掃描平均值)。以大致15分鐘的間隔在塔出口處取出單個試樣(在槽后幾英寸處)。用滴定方法測定酸和胺的端基濃度〔C〕和〔A〕。請見約翰·威利父子出版公司(JohnWiley and Sons)出版的《工業(yè)化學(xué)分析百科全書》(Encyclopedia ofIndustrial Chemical Analysis)1973年版第293頁。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果以meq端基/kg聚合物的單位報告酸和胺端基濃度，精確度0.1端基。
在測試結(jié)論中，由數(shù)據(jù)集合中提取出對每個所取實(shí)驗(yàn)室試樣在時間上最接近(在5分鐘內(nèi))的近紅外光譜，以給出26個試樣的標(biāo)定系。此標(biāo)定系的跨度為100～400個胺端基和50～170個酸端基。使用UOP/Guided Wave光譜儀隨機(jī)器一起供應(yīng)的Scanner 300軟件將標(biāo)定光譜進(jìn)行光滑化和基線校正。
使用1000～2100nm的波長段開發(fā)出部分最小二乘方(PLS)模型，根據(jù)賣方提供的指南使用挪威Trondheim的Camo A/S公司的chemometrics軟件包開發(fā)PLS模型。PLS模型的用途是眾所周知的，在公開文獻(xiàn)中有所披露。
對于胺基端基，二因子PLS模型解釋了標(biāo)定系中的98.0％的X偏差和97.2％的Y偏差。以15.8個胺基端基的精確度(SEP)和0.987的相關(guān)系數(shù)(R)預(yù)測了預(yù)聚物組成。
本標(biāo)定系未含有足夠的變量來獨(dú)立地給酸端基建立模型。
在以后的單元操作中，用此模型通過預(yù)測組成數(shù)據(jù)實(shí)時地進(jìn)行確認(rèn)。使用經(jīng)驗(yàn)線性方程將從胺端基(〔A〕)得到的模型預(yù)測轉(zhuǎn)變?yōu)椴僮髡吡?xí)慣的端基差(DE)，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，在短時期內(nèi)胺端基值和端基差值是高度相關(guān)的。得到的DE預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果是保持同步的(雖然具有周期性變化的偏差)正確地對已知工藝變化做出反響，其在1小時的重復(fù)性(連續(xù)預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差)為1.3個端基，10分鐘重復(fù)性為0.95個端基。
用此方法得到的模型用來控制預(yù)聚物熔體的組成。根據(jù)得到的DE值不同，也根據(jù)所希望的值，改變塔的操作。
近紅外監(jiān)測預(yù)聚物方法II在監(jiān)測塔出口物料流時，目的是先測量然后控制端基平衡和轉(zhuǎn)化率。在制備尼龍66的優(yōu)選實(shí)施方案時，通過測定如下參數(shù)中的任意兩個來確定端基平衡和轉(zhuǎn)化率胺基端基濃度(〔A〕)、羧基端基濃度(〔C〕)、端基差(DE或〔C〕-〔A〕)和端基和(SE或〔C〕+〔A〕)?？梢杂镁酆衔锏南鄬φ扯?RV)代替端基和。分析和控制可以基本連續(xù)進(jìn)行。
在演示制備尼龍66的優(yōu)選方法中，用UOP/Guided Wave 300P型近紅外光譜儀得到預(yù)聚物的近紅外光譜。在位于塔后轉(zhuǎn)送管線中近紅外槽里的蘭寶石窗不銹鋼套管內(nèi)插入一對直徑為5.5″×0.25″的蘭寶石窗光探頭(UOP/Guided Wave)。探頭與預(yù)聚物熔體不直接接觸。用加熱線圈加熱該槽，探頭間光路長為5mm。用大約100m帶包皮的500微米(μ)單纖維光纜(UOP/Guided Wave)將探頭和光譜儀連接起來。
給此近紅外監(jiān)測系統(tǒng)編程使其每15分鐘自動掃描和存儲吸收光譜(8次掃描的平均值)。每小時一次在轉(zhuǎn)送管線末端的造球機(jī)處取一次單獨(dú)的試樣。用滴定方法分析試樣測定端基差DE和胺端基濃度〔A〕，以meq端基/kg聚合物為單位報告實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。精度為0.1個端基。
在4天的時間里從在數(shù)據(jù)集合的光譜中提取出對收集到的每個實(shí)驗(yàn)室試樣時間上最近(5分鐘內(nèi))的近紅外光譜，給出67個試樣的標(biāo)定系。此標(biāo)定系的跨度范圍對端基差為-167.0～+81.0，對胺端基為33.0～221.4。用隨同UOP/Guided Wave光譜儀一起提供的Scanner 300軟件對標(biāo)定光譜進(jìn)行平滑化和基線校正。
用在1504nm和1576nm之間的波段開發(fā)出部分最小二乘法(PLS)模型。此PLS模型是按照賣方提供的說明用挪威Trondheim的Camo A/S公司的Chemometrics軟件包開發(fā)的。PLS模型的用途是眾所周知的，并在公開文獻(xiàn)中披露過。
對于端基差，二因子PLS模型可說明標(biāo)定系中99.1％的X偏差和95.2％的Y偏差。它以13.3個端基的精確度(SEP)和0.977的相關(guān)系數(shù)預(yù)測了預(yù)聚物的組成。
此標(biāo)定系未含有足夠的變量去獨(dú)立地為端基和建模。
對于不同的兩天時期，用此模型通過預(yù)測組成數(shù)據(jù)進(jìn)行確認(rèn)。模型的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果是同步的(即使有周期性變化的偏差)，在1小時內(nèi)的重復(fù)性(連續(xù)預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差)為1.5個端基，10分鐘的重復(fù)性為0.50個端基。
以類似方法得到的模型用來控制預(yù)聚物熔體的組成。根據(jù)得到的DE值和所希望的值改變塔的操作。
近紅外監(jiān)測富酸原料在監(jiān)測富酸原料配制槽(本文中也將富酸原料標(biāo)作ARF)出口的物料時，目標(biāo)是先測量然后控制其化學(xué)組成(即二酸與二胺組分的相對數(shù)量)。在制備尼龍66的優(yōu)選實(shí)施方案中，一般表示為己二酸的重量百分?jǐn)?shù)。若以連續(xù)方式制備富酸混合物，分析和控制也基本連續(xù)進(jìn)行。
在演示制備尼龍66的優(yōu)選方法時，用UOP/Guided Wave 300P型近紅外光譜儀得到ARF的近紅外光譜。用一個Swagelok十字接頭和兩個Conax管件并裝有VitonO型密封圈將一對5.5″×0.25″直徑的藍(lán)寶石窗透光探頭(UOP/Guided Wave)直接插入到0.25″的富酸原料單元出口管中，該十字接頭為Solon市OH 44139 Swagelok公司制造；管件和密封圈都是Buffalo，Walden路2300號NY，14225，Conax Buffalo公司制造。探頭之間的光路長度約為5mm。用20m長的帶包皮500微米單纖維光纜(UOP/Guided Wave)將探頭和光譜儀連接起來。
在2天的測試過程中，ARF組成階梯式地從含己二酸77％到含己二酸85％。給此近紅外監(jiān)測系統(tǒng)編程，使其每5分鐘掃描并存儲(8次掃描平均值)一次ARF的吸收光譜。以大約半小時的間隔在ARF單元出口處(在近紅外探頭后面幾英寸處)取單獨(dú)的試樣。用滴定方法分析試樣。在25℃下將25g富酸原料溶于325mL水中。用50％(wt)的己二胺水溶液滴定該溶液至7.600pH電位終點(diǎn)(計算假設(shè)試樣含水量2.0％而且二酸和二胺未轉(zhuǎn)化為尼龍66預(yù)聚物)。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果報告為己二酸重量百分?jǐn)?shù)(干基)，精度0.1％。
在測試結(jié)論中，由數(shù)據(jù)集合中的光譜抽取對每個實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)在時間上最近(5分鐘內(nèi))的近紅外光譜，給出57個光譜的標(biāo)定系。用隨同UOP/Guided Wave光譜儀一起提供的Scanner 300軟件對標(biāo)定光譜光滑化和進(jìn)行基線校正。用在1000nm和1670nm之間的波段開發(fā)出部分最小二乘法(PLS)模型。此PLS模型是按照賣方提供的說明用Unscrambler(挪威Camo A/S公司，Trondheim)Chemometrics軟件包開發(fā)的。PLS模型的使用是眾所周知的，在公開文獻(xiàn)中已有披露。二因子PLS模型解釋了標(biāo)定系中99.6％的X偏差和97.3％的Y偏差。以0.17％己二酸的精度(SEP)和0.989％的相關(guān)系數(shù)(R)預(yù)測了ARF組成。
對于其它得到的光譜用此模型通過預(yù)測組成數(shù)據(jù)進(jìn)行確認(rèn)。模型預(yù)測與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果是同步的，正確地反應(yīng)了已知的工藝變化，并且具有0.03％己二酸的重復(fù)性(連續(xù)預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。
在隨后一個測試進(jìn)程中，用此模型通過預(yù)測組成實(shí)時地進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。在這次測試中，模型預(yù)測與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果同步(雖然有約-0.6％己二酸的偏差)，正確地反應(yīng)了已知的工藝變化，重復(fù)性為0.02％己二酸。
將用此方法得到的模型用來控制ARF的組成，根據(jù)得到的己二酸％值和希望值來改變反應(yīng)物的比例。
實(shí)施例1在一個直徑4″的垂直反應(yīng)器頂部連續(xù)地供應(yīng)由81％(wt)己二酸和19％(wt)己二胺組成的熔融富酸混合物。該反應(yīng)器被分為8級，每級與其上下級各被一個帶孔的隔板隔開?？刂品磻?yīng)器溫度使有一個溫度梯度，即塔頂級為178℃，底級為276℃。液體從每一級通過隔板上的開孔流到其下面的一級，開孔的方式是由孔向下有一個管通到下一級上的反應(yīng)混合物的液面之下。流到底板的液體連續(xù)地從反應(yīng)器底部排出。
在底級以上的三級，在每級的上部連續(xù)地供入己二胺蒸汽。此蒸汽和任何補(bǔ)加的二胺蒸汽或在反應(yīng)器中形成的蒸汽從每一級通過隔板上的許多小孔流向上一級，使得蒸汽與上一級的液體緊密接觸。流過頂級的蒸汽連續(xù)地從反應(yīng)器頂部排出。在每一級都供熱以防止形成固態(tài)物質(zhì)。
分析離開反應(yīng)器底部的液體，發(fā)現(xiàn)每百萬克試樣的羧基端基含量為69～156克當(dāng)量，胺端基含量為38～136，和(在25℃下，在90％的甲酸和10％水的溶劑中濃度為8.4％的溶液所測的粘度與25℃溶劑的粘度之比)相對粘度為18～28?；诖硕嘶浚酆袭a(chǎn)物的數(shù)均分子量為10,500。
分析反應(yīng)器頂部離開的蒸汽發(fā)現(xiàn)己二胺的重量含量小于100ppm。這意味著每份重量的聚合物損失0.000016份二胺。一般工業(yè)化制尼龍66的方法每份產(chǎn)生的聚合物的二胺損失為0.001～0.002份。
實(shí)施例2以大約200lb/hr的流量連續(xù)地向一垂直反應(yīng)器頂部提供由81％(wt)己二酸和19％(wt)己二胺組成的熔融富酸混合物。該反應(yīng)器的內(nèi)徑為15.5″，高約17′。該塔被分為8級，每一級與其上下級各被一水平的帶孔隔板隔開。液體從每一級通過在隔板上的開孔流向其下面一級，該孔向下有一根管通到下一級反應(yīng)混合物的液面以下。流到底級的液體連續(xù)地從反應(yīng)器底部排出。在底級以上的三級，向每一級的上部連續(xù)地供應(yīng)己二胺蒸汽。二胺的總流量大約為89磅/小時。這個蒸汽以及任何補(bǔ)加的蒸汽或在反應(yīng)器中形成的蒸汽由每一級通過隔板上的許多小孔流向上一級，使蒸汽與上一級的液體發(fā)生緊密的接觸。流經(jīng)頂級的蒸汽從反應(yīng)器頂部連續(xù)地排出。按需要向每一級供熱以避免形成固體物質(zhì)。聚合物通過一段長度的管從反應(yīng)器底部排出，然后取樣。在此管中的平均停留時間大約6分鐘，這為在液體中的補(bǔ)充反應(yīng)提供了時間。分析離開管末端的液體，發(fā)現(xiàn)每百萬克試樣的平均羧基端基含量為111.5±20克當(dāng)量，平均胺基端基含量為71±13，平均相對粘度為25.1±3，相對粘度是用標(biāo)準(zhǔn)公式，基于羧基和胺基端基和而計算出來的。基于此端基含量聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量為10,960。在連續(xù)操作31小時的過程中得到這些結(jié)果。
權(quán)利要求
1.制造二單體聚酰胺的方法，該方法包括如下各步驟a)向具有一個第一級和一個或多個附加各級的多級反應(yīng)器的第一反應(yīng)級提供含有熔融二元酸或由二元羧酸及二元胺組成的熔融富酸混合物的工藝物流；b)將所述工藝物流流經(jīng)串聯(lián)的第一反應(yīng)級和至少一個后面的反應(yīng)級；c)在第一反應(yīng)級后面的各反應(yīng)級中的至少一級，在所述工藝物流中以蒸汽或富含二胺液體的方式加入補(bǔ)充的二胺組份；d)用適當(dāng)?shù)目刂葡到y(tǒng)控制得到的二單體聚酰胺中的酸和胺端基的平衡；以及e)保持第一反應(yīng)級和以后任意級的溫度在足夠的高溫，以保證反應(yīng)設(shè)備中不生成固態(tài)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的多級反應(yīng)器裝有內(nèi)件，能引起任何反向流動的二元胺或富含二胺的蒸汽與熔融的酸或富酸的工藝物流發(fā)生有效的接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中制造的產(chǎn)物是聚己二酰己二胺(尼龍66)，而且步驟(a)的工藝物流包括熔融的己二酸或含有己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物，而且在步驟(c)中加入的補(bǔ)充二胺組份是蒸汽態(tài)或富含己二胺的液體形式加入的己二胺。
4.權(quán)利要求2的方法，其中制造的產(chǎn)物是聚己二酰己二胺(尼龍66)，其中步驟(a)的工藝物流包括熔融的己二酸或含有己二酸及己二胺的熔融富己二酸混合物，而且在步驟(c)中加入的補(bǔ)充二胺組分是蒸汽態(tài)或富含己二胺的液體形式加入的己二胺。
5.權(quán)利要求3的方法，其中多級反應(yīng)器是垂直的，而且步驟(a)的熔融富酸混合物含有大約81％(wt)的己二酸和大約19％(wt)的己二胺。
6.權(quán)利要求4的方法，其中多級反應(yīng)器是垂直的，而且步驟(a)的熔融富酸混合物含有大約81％(wt)的己二酸和大約19％(wt)的己二胺。
7.權(quán)利要求1或2的方法，基本上在大氣壓下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(d)的控制系統(tǒng)是近紅外活化反饋的控制系統(tǒng)，它根據(jù)需要向反應(yīng)系統(tǒng)的底級及附近注入適當(dāng)少量的己二胺蒸汽，使得基本達(dá)到酸-胺端基的平衡。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中二元酸選自脂族、脂環(huán)族或芳族二元酸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中二元酸選自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，2-或1，3-環(huán)己二酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-環(huán)己烷二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4-氧雙(苯甲酸)、4，4′二苯甲酮二羧酸、2，6-萘二酸和對叔丁基間苯二甲酸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的二元酸是己二酸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的二胺組分選自脂族的、脂環(huán)的或芳族的二胺。
13.權(quán)利要求12的方法，其中的二胺選自己二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、5-甲基壬二胺、十二碳二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、二氨基二環(huán)己基甲烷和任選帶有一個或多個烷基取代基的C2～C16脂族二胺。
14.權(quán)利要求13的方法，其中二胺是己二胺(HMD)。
15.一種設(shè)備，包括一個具有第一級和至少一個附加級的垂直多級反應(yīng)器，它裝有內(nèi)件、孔板、盤管和攪拌器，以引起逆流的蒸汽和液流發(fā)生有效的接觸。
16.一種工藝控制方法，包括一近紅外活化反饋控制系統(tǒng)，它根據(jù)需要向反應(yīng)系統(tǒng)的底級或附近注入適當(dāng)少量的己二胺蒸汽，以基本達(dá)到酸-胺端基的平衡。
17.制備重量比75～85∶15～25的己二酸和己二胺的基本無水混合物的連續(xù)方法，它包括如下各步驟(a)將一種熱穩(wěn)定液體加熱到約80℃；(b)加入固體己二酸；(c)在約80℃下攪拌直至得到溶液；(d)加入己二胺使己二酸與己二胺的重量比達(dá)到所希望的75～85∶15～25；(e)在攪拌下將混合物加熱到約120℃～約135℃，同時讓存在的任何水蒸發(fā)，形成重量比為75～85∶15～25的己二酸∶己二胺的基本無水的熔融富酸混合物；以及(f)以和熔融富酸物料取出速度相同的速度，在，熔融富酸混合物中加入重量比為75～85∶15～25的己二酸和己二胺。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(e)中熔融富酸混合物中己二酸和己二胺的比為81∶19，在步驟(f)中己二酸與己二胺的比為81∶19。
19.權(quán)利要求1的方法，其中以連續(xù)的方式提供熔融的富酸混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中連續(xù)的方法是權(quán)利要求17的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚酰胺的一種連續(xù)方法，可以進(jìn)行此聚合方法的設(shè)備以及用于所述聚合方法的過程控制方法。
文檔編號C08G69/26GK1166844SQ95196416
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月23日
發(fā)明者A·M·布雷爾利, J·J·蘭, E·K·A·馬奇頓 申請人:納幕爾杜邦公司