專利名稱：制備和使用高分子量丙烯酰胺聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及丙烯酰胺聚合物的制備和使用，更具體地是指高分子量和超高分子量陰離子丙烯酰胺聚合物的制備方法及在各種工業(yè)絮凝應(yīng)用上這些物質(zhì)的使用方法。
丙烯酰胺聚合物(即“聚丙烯酰胺”，“PAMs”)的水溶液在諸如工業(yè)和污水廢棄物的增稠和脫水及混濁水溶液的澄清(即通過絮凝技術(shù))等應(yīng)用方面是有用的。此外，例如授予Phillips等的美國專利No.4，034，809所描述的，這些物質(zhì)也被發(fā)現(xiàn)在二次采油和三次采油過程中有用，在這些過程中將聚合物溶液引入地下含油層以利于增加回收的原油量。
PAMs典型地以粉末狀或細(xì)碎的固體形式得到，溶解在水中形成水溶液，用于特殊的用途。但是，將這些干的聚合物溶解于水是困難的，也是費時的，特別是在用水解的丙烯酰胺的情況下。這是因為干的聚合物不易分散在液體中，而與水接觸時有形成塊狀的傾向。溶解這樣的塊狀物典型地需要延長時間，有時長達6-10小時。
授予Anderson等的美國專利No.3，624，019公開了一種包括油包水乳劑的聚合物膠乳，其中分散著水溶性乙烯基加成聚合物溶液的微細(xì)液滴。該文獻中公開的較佳聚合物為聚丙烯酰胺。Anderson等描述的含聚合物乳劑是穩(wěn)定的。當(dāng)轉(zhuǎn)入水中時，與上述干的固體聚合物溶解需要較長時間(6-8小時)相比，該聚合物在很短的時間內(nèi)即變成溶液。授予Vanderhoff等的美國專利No.3，284，393描述了油包水聚合過程和膠乳聚合物的制備方法。
但是，伴隨著上述類型丙烯酰胺聚合物晶格而來的主要問題是，當(dāng)它們水解時，膠乳變得不穩(wěn)定。存在于膠乳內(nèi)的聚合凝結(jié)并從油包水乳劑中沉淀出來，因而得到的產(chǎn)物很少或沒有商業(yè)價值。
授予Connelly等的美國專利No.4，171，296公開了一種水解聚合物膠乳中的丙烯酰胺聚合物的方法，該膠乳包括含細(xì)碎聚丙烯酰胺的油包水乳劑，在水解前通過加入穩(wěn)定的堿性有機表面活性劑使膠乳達到穩(wěn)定化。制備丙烯酰胺聚合乳劑的方法包括用偶氮催化劑(2，2′-偶氮二異丁腈)使丙烯酰胺單體聚合及相繼的單體加成過程。該文獻所公開的內(nèi)容也限于分子量從10，000至25，000，000范圍的聚合物的制備。
已知諸如Connelly等公開的那些分子量≤約25，000，000的聚合物對不利的支反應(yīng)相對地不敏感。在超高分子量PAMs中有較高傾向出現(xiàn)這樣的反應(yīng)，即聚合物的分子量越高，該聚合物交聯(lián)的傾向越大。人們知道，這些支反應(yīng)導(dǎo)致聚合物的性能降低。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員總是通過使用低至中等分子量丙烯酰胺聚合物試圖避免這些反應(yīng)。
因此，對于部分水解的高和超高分子量丙烯酰胺聚合物用于增稠和絮凝應(yīng)用，本領(lǐng)域工作人員有著長期親身體會的需要。當(dāng)減少或完全消除支鏈反應(yīng)度時，用于水解高分子量丙烯酰胺聚合物乳劑以分別形成高和超高分子量聚合物的有效、高效方法既是合乎要求的，也是必需的。超高分子量聚合物因其較有效地絮凝固體的能力而特別有用，因而甚至有更大的價值。
本發(fā)明涉及制備和使用改良絮凝劑的方法，該絮凝劑包含部分水解的“高分子量”丙烯酰胺聚合物，使用“超高分子量”聚合物更佳。這些術(shù)語進一步定義如下。
如本說明書所用的，術(shù)語“絮凝劑”一般用來表示能從含較多固體顆粒的液流中除去固體顆粒以得到基本澄清的流出液的任何物質(zhì)。而說明書中所用的“絮凝”廣泛地包括用于流出液例如工廠廢水流澄清的各種方法。
本文所用的短語“高分子量”指分子量至少為約10，000，000的丙烯酰胺聚合物。此外，如本文所用的短語“超高分子量”表示分子量至少為約27，000，000的聚合物。如上面所提到的，超高分子量聚合物是本發(fā)明使用上較佳者。為方便起見，除非下文中另指，本文所用短語“高分子量”包括上面定義的“高分子量”和“超高分子量”聚合物。
在本發(fā)明中，液流(即上面描述的那種)是按如下方法制備的聚合物溶液該方法是形成包括小滴含氧化還原聚合催化劑的丙烯酰胺單體水溶液為非連續(xù)相及含油溶性乳化劑的液態(tài)烴為連續(xù)相的油包水乳劑。然后將丙烯酰胺單體聚合，以在乳劑中形成含水丙烯酰胺聚合物液滴。本發(fā)明的一個實施方案是利用分子量為大于10，000，000的高分子量聚合物。在進一步的實施方案中使用分子量為約27，000，000以上的超高分子量聚合物。在分子量約27，000，000及更高時，減少或消除支鏈反應(yīng)的需要成為生成聚合物過程中的一種因素。在更進一步的實施方案中，所用的超高分子量聚合物的分子量范圍在34，000，000以上。通過加入油溶性乳化劑或有機表面活性劑使乳劑穩(wěn)定。
此后的絮凝劑形成過程包括加入苛性物質(zhì)，至少部分水解丙烯酰胺聚合物(即以便使聚合物上至少部分酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，這導(dǎo)致部分水解的高分子量陰離子丙烯酰胺聚合物絮凝劑的形成。然后，將此絮凝劑加到含固體的液流中，從中凝聚并除去固體。
這樣制得的絮凝劑改善了性能，因此在如下所述的各種工業(yè)固-液分離上特別有用，例如在絮凝礦槳或諸如造紙廠或脫墨廠的流出液。本發(fā)明的絮凝劑在從這樣的流出液中除去固體以形成基本澄清的排出液流方面特別有效。即與利用包括低至中等分子量聚合物的現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比，使用本發(fā)明的高分子量丙烯酰胺聚合物則絮凝速度和效率均大大提高。
上述改進包括諸如減少澄清時間和增加絮凝系統(tǒng)的澄清率(例如，見下面的實施例3、4、14和15)。而且，本文所述較佳的超高分子量PAM絮凝劑的使用，還使使用者在比現(xiàn)有技術(shù)低至中等分子量PAMs所需劑量低得多的劑量下，達到液流中懸浮固體量大為降低(例如，見實施例6)。
本發(fā)明方法的第一階段是聚合物乳劑的形成，它包括如下幾個步驟。第一步，形成油包水乳劑，包含丙烯酰胺單體水溶液的小滴作為非連續(xù)相。乳劑的連續(xù)相是含油溶性乳化劑的液態(tài)烴。乳劑還包含氧化還原聚合催化劑，如授予Robinson等的美國專利No.4，339，371所公開的那些中的一個，該專利結(jié)合于此作為參考。通常，有用的催化劑系統(tǒng)包括諸如過硫酸鹽-硫醇系統(tǒng)、過硫酸鹽-亞硫酸鹽系統(tǒng)、氯酸鹽-亞硫酸氫鹽系統(tǒng)和過氧化氫-鐵系統(tǒng)本發(fā)明中所用的最佳氧化還原催化劑為叔丁基過氧氫-偏亞硫酸氫鈉。
一旦形成乳劑，即可借助催化劑將丙烯酰胺單體批量聚合以使非連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)楸姸啾０犯叻肿恿烤酆衔锖旱?。該聚合物較佳地具有至少約10，000，000的分子量。這樣的聚合物的晶格及其制備方法在上面討論的授予Anderson等的美國專利No.3，624，019和授予Vanderhoff等的No.3，284，393上進行了描述，這兩篇專利公開的內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。
然后，按下面進一步描述的那樣將聚合物水解。水解產(chǎn)物的分子量以相應(yīng)的特性粘度至少約15dl/g，溶液粘度至少約4mPa.s為指征。較佳地，聚合物為分子量大于約27，000，000的超高分子量聚合物，其特征粘度為至少約32dl/g，溶液粘度為至少約7mPa.s。最佳地，聚合物分子量為34，000，000或更大，相應(yīng)的特性粘度為至少約35dl/g，溶液粘度為至少約7mPa.s。
如上所述制得的聚合物的分子量可通過例如粘度測定法(如溶液粘度，也稱作標(biāo)準(zhǔn)粘度“SV”，或特性粘度“IV”)加以測定。這兩種方法均為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。
在本領(lǐng)域內(nèi)也熟知用下式表示聚合物的特性粘度與聚合物分子量的相關(guān)性IV＝0.000373×分子量0.66(1)但是，特性粘度是測定麻煩和費時的性質(zhì)。正如本發(fā)明中所實施的那樣，用四球坎農(nóng)-烏貝洛德(Cannon-Ubbelohde)毛細(xì)管粘度測定計，在濃度為例如100、250、500和1，000ppm(1 M NaCl中)，溫度30℃和剪切速率在50-1，000秒-1之間的條件下進行IV測定。將所得數(shù)據(jù)作線性回歸。外推到零剪切速率和零聚合物濃度。用這種計算所得的值即聚合物的特性粘度。
溶液粘度(即標(biāo)準(zhǔn)粘度)值比特性粘度值較易得到，即較少麻煩和費時較少。此外，對于特定的聚合物，SV值可與IV值相關(guān)。因此，聚合物分子量可根據(jù)聚合物的溶液粘度近似地得到。即對于一特定聚合物來說，SV值越高，其分子量越高。例如，下面的值是近似值SV 4mPa.s＝IV 15 dl/g.＝MW 10，000，000SV 5mPa.s＝IV 25 dl/g.＝MW 20，000，000SV 6mPa.s＝IV 30 dl/g.＝MW 26，000，000SV 7mPa.s＝IV 32 dl/g.＝MW 30，000，000SV 10.9mPa.s＝IV 50 dl/g.＝MW 60，000，000為本發(fā)明的目的，在25℃下，用0.1%聚合物溶液(1M NaCl中)測定SV值。當(dāng)SV為10或小于10時，用帶有UL附件的布魯克菲爾德回轉(zhuǎn)式(Brookfield)粘度測定計于60rpm轉(zhuǎn)速下進行測定，當(dāng)SV大于10時，在30rpm轉(zhuǎn)速下測定粘度并乘以1.7。
在聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度值和聚合物被水解的程度之間也存在相關(guān)性。就是說，對于水解程度(即酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然某潭?通常為至少約5摩爾%的聚合物，SV值為約7mPa.s或更大。對于那些水解程度為約10摩爾%或更大的聚合物，SV值一般至少為約8mPa.s。而當(dāng)水解范圍為約20摩爾%或更多時，SV值一般至少為約9mPa.s。
聚合物的SV和IV之間的關(guān)系及這一資料在測定聚合物分子量上的應(yīng)用在下面提供的實施例中作清楚的闡述。例如，實施例13測定了實施例1中形成的聚合物溶液的SV和IV值。然后用上面特別提到的式(1)確定聚合物的分子量。而在只知聚合物的SV值(非IV值)的情況下(例如見實施例10-12)，通過從兩個端值的線性關(guān)系估測IV，然后用上文的方程式1粗略定出聚合物的近似分子量，這是一件簡單的事。
雖然采用受試聚合物的IV值和上面提供的式1可以高精確度計算溶液內(nèi)聚合物的分子量，但是按照所需的時間和對細(xì)節(jié)的關(guān)注，獲得這些IV值的難度和為此目的使用SV值相對容易作比較，后者在價值上超過了前者。這是因為如前面所闡述的，這樣的SV值相對容易得到，并可在數(shù)學(xué)上與相應(yīng)的IV值相關(guān)，從而能單憑溶液的SV值粗略定出聚合物的分子量。如上面所提到的，用于本發(fā)明的較佳PAMs具有至少約27，000，000的超高分子量，特性粘度(IV)值至少約32dl/g，溶液粘度(SV)值至少約7mPa.s。然而，更可取的是采用分子量34，000，000或更高的PAMs。
關(guān)于聚合物乳劑的形成，其中形成連續(xù)相所用的油類選自包括液態(tài)烴和取代的液態(tài)烴的一大類有機液體。有用的液態(tài)烴包括(但不限于)芳族和脂族化合物，如苯、二甲苯、甲苯、礦油類、汽油類和石腦油類。本發(fā)明所用的較佳的油類為環(huán)狀、直鏈或支鏈?zhǔn)D油類。這些物質(zhì)之所以較佳，是因為價格不貴，不溶于水，相對無毒，還因為它們的閃點較高，所以在工業(yè)應(yīng)用上火災(zāi)危險極小。
各組份(包括乳劑)的相對量可在一個寬的范圍內(nèi)變動。但是，乳劑一般由約20-50%(重量)水、約10-40%(重量)油和約20-40%(重量)丙烯酰胺聚合物組成。然而，為了得到穩(wěn)定的乳劑，一般需加油溶性乳化劑或有機表面活性劑。
當(dāng)加入油溶性乳化劑時，可用常規(guī)實驗法測定其需用量。但是，一般根據(jù)油的重量，采用約0.1-30%(重量)的量。較佳地，采用的量在油重量的約3-15%范圍內(nèi)。
本發(fā)明中有用的乳化劑在現(xiàn)有技術(shù)中稱作“低HLB物質(zhì)”，其中HLB代表“親水-親油平衡值”。這些物質(zhì)在有關(guān)文獻中均有記載，例如阿托那斯HLB表面活性劑選擇表(Atlas HLB Surfactant Selector)即被本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍查閱。
較佳的乳化劑包括山梨糖醇酯類及其乙氧基衍生物。山梨糖醇-油酸酯對于此目的是特佳選擇。可被使用的其他乳化劑包括例如上面特別提到的授予Vanderoff等的美國專利No.3，284，393中所公開的乳化劑。但是，本發(fā)明不僅僅限于這些乳化劑。其他乳化劑，例如某些高HLB物質(zhì)，只要它們能產(chǎn)生好的油包水乳劑即可使用。
現(xiàn)在著手討論本發(fā)明所用的有機表面活性劑，這些物質(zhì)必須能穩(wěn)定最后產(chǎn)物。滿足這一要求的任何化合物均可使用。但是，選擇用于特殊用途的表面活性劑應(yīng)先用小樣進行試驗，在一例接一例試驗的基礎(chǔ)上加以使用，以防止因聚合物乳劑和/或水解劑的變更而引起的不良效應(yīng)。
較佳的有機表面活性劑通過脂烴醇或胺(其中醇或胺最好有10-20個碳原子)和環(huán)氧乙烷(2-1)摩爾環(huán)氧乙烷/1摩爾醇或胺)反應(yīng)而形成。然而，其他胺和醇，即含有＞20個或＜10個(但至少8個)碳原子的胺和醇，也可用于本發(fā)明。最佳的是，醇或胺包含12-18個碳原子，每摩爾醇或胺與2-4摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
一種特佳表面活性劑是由油胺和環(huán)氧乙烷反應(yīng)而生成的乙氧基油胺。其他有用的有機表面活性劑是這樣生成的，例如(a)1摩爾油醇和2摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)，生成聚氧乙烯(2)油醇;或(b)1摩爾月桂醇和4摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)，生成聚氧乙烯(4)月桂醚。
在本發(fā)明的一個實施方案中，以乳劑重量0.10-15%的濃度將表面活性劑加到乳劑中，并徹底混勻。然而，最佳的是，表面活性劑濃度在0.5-3%(重量)范圍內(nèi)。
在一個較佳實施方案中，如上所述形成聚合物乳劑，在其中分散有(1)高分子量丙烯酰胺聚合物水溶液的細(xì)小液滴，和(2)例如通過具有10-20個碳原子的脂烴醇與環(huán)氧乙烷(2-10摩爾環(huán)氧乙烷/1摩爾醇)的反應(yīng)生成的有機表面活性劑。在后繼步驟中，如下面所述的，聚合物與“水解劑”反應(yīng)，生成水解的高分子量丙烯酰胺聚合物。采用此方法的優(yōu)點是，該方法中少了一步，即有機表面活性劑已經(jīng)存在于聚合物乳劑中。
本發(fā)明中有用的水解劑包括(但不限于)堿金屬氫氧化物和季銨氫氧化物。一種有用的季銨氫氧化物是氫氧化四甲基銨。但是，較佳的水解劑是堿金屬氫氧化物，更特別是鈉，鉀和鋰氫氧化物。但是，事實上任何能提供堿溶液的金屬均可被用作水解劑。
在本發(fā)明的方法中，水解劑可以水溶液形式緩慢地邊攪拌邊加入聚合物乳劑中。較佳的水解劑是堿金屬氫氧化物的10-50%水溶液，更佳的是20-40%的溶液，最佳的是約30%的溶液。堿金屬氫氧化物溶液的濃度按聚合物乳劑的重量計，在0.2-30%范圍內(nèi)，較佳為4-12%。但是，根據(jù)所需水解的程度，所用水解劑的百分比將改變。
盡管如上面所提到的，30%濃度的堿金屬氫氧化物是特別有用的，但重要的是應(yīng)提出，堿金屬氫氧化物在水介質(zhì)中較高或較低濃度也可使用。有利于使用較低濃度水解劑的情況包括需要低水平的水解和穩(wěn)定因素。當(dāng)需要大量水解時，可不作過多稀釋而使用較高的濃度。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的那樣，穩(wěn)定性的考慮在這一決定中也起著作用。
水解反應(yīng)可在室溫下進行，但較佳的結(jié)果是在加熱下得到的。反應(yīng)一般可在約10°-70℃的范圍內(nèi)進行。但是，該反應(yīng)的較佳溫度范圍為約35°-55℃。水解反應(yīng)所需時間的長短取決于反應(yīng)物及其濃度、反應(yīng)條件和所需水解的程度。
用此處所闡述的方法將本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物水解至約3-80%之間的程度。根據(jù)上述反應(yīng)條件，典型地達到5-60%水解，較佳的范圍為10-50%。該水解方法和全部反應(yīng)條件及此處描述的范圍適用于本發(fā)明的兩個實施方案，即，(1)包括有機表面活性劑或乳化劑的聚合物乳劑的形成，及(2)在分開的步驟中，有機表面活性劑或乳化劑加入到聚合物乳劑中。
與上面討論的授予Anderson等的美國專利No.3，624，019相似，在與水解劑反應(yīng)后，如此形成的水解丙烯酰胺聚合物仍是分散在整個油包水乳劑中。此后，以Anderson等公開的類似方式將水解的聚合物乳劑轉(zhuǎn)化，以致于在很短的時間內(nèi)乳劑將水解的丙烯酰胺釋放在水中。
為達到這一結(jié)果，最好或可能必須采用第二種表面活性劑(即“轉(zhuǎn)化劑”)，將其加到含聚合物的乳劑中或準(zhǔn)備溶解乳劑的水中?；蛘?，用于形成乳劑的表面活性劑可自身轉(zhuǎn)化，而無需第二種乳化劑的加入。這些所謂“破乳劑”(breaker)較佳地是其親水-親油平衡值(“HLB”)大于約10。它們較佳地包括乙氧基醇類、乙氧基烷基酚類和乙氧基胺類，以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道的各種其他組分。用于轉(zhuǎn)化陰離子高分子量PAM的特佳表面活性劑是壬基苯基乙氧基化物。
轉(zhuǎn)化劑的加入使乳劑迅速以水溶液的形式釋放聚合物。Anderson等列出的表面活性劑被發(fā)現(xiàn)易于轉(zhuǎn)化水解的丙烯酰胺聚合物。但是，由于聚合物晶格的變異，用于轉(zhuǎn)化的表面活性劑應(yīng)逐例加以試用。
如上所指出的，這樣制得的聚合物在各種工業(yè)絮凝應(yīng)用上均是有用的。事實上發(fā)現(xiàn)，這樣生成的較佳水解超高分子量聚合物比美國專利No.4，171，296所制得的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的聚合物在應(yīng)用(如沉降法)上的性能大為改善，在這些應(yīng)用中，分子量是控制可變的。
一種這樣的應(yīng)用是礦漿絮凝。該方法包括在這樣的淤漿中加入有效量(即根據(jù)淤槳的固體量，在約1-10，000ppm之間，較佳地在約10-1，000ppm之間)部分水解丙烯酰胺聚合物的高分子量陰離子油包水乳劑，以使淤槳內(nèi)的固體顆粒絮凝。然后將這些顆粒從淤槳除去，留下基本澄清的液流。用于使淤漿絮凝的乳劑溶液含乳劑濃度在0.05-3%(重量)為宜。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及將上述高分子量聚合物乳劑用于使諸如造紙廠的流出液或脫墨廠(在此墨水從紙上被除去，使纖維再循環(huán)利用)的工序水流絮凝。與上述方法相比，本實施方案需要用兩步法。第一步，將陽離子聚合物(如聚二烯丙基二甲基氯化銨、陽離子聚丙烯酰胺或聚胺)溶液加到液出液中，以形成第一混合物，其中流出物內(nèi)固體顆粒所攜帶的負(fù)電荷可被基本中和。
本方法的第二步涉及在第一混合物中加入有效量(即根據(jù)流出液中固體的量，在約1-10，000ppm之間，較佳為約10-1，000ppm之間)的本發(fā)明的部分水解丙烯酰胺聚合物油包水乳劑的水溶液，形成第二混合物，以絮凝固體顆粒，以便從溶液中除去。結(jié)果，形成基本無顆粒物質(zhì)的基本澄清的流出液。對于任何特殊的絮凝應(yīng)用，所加乳劑的最適量可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員經(jīng)過常規(guī)試驗加以確定。
下面的實施例僅僅為了闡述本發(fā)明而提供，無論如何不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。
實施例1如上所述，在氧化還原催化劑的存在下，用本體聚合法形成超高分子量聚合物乳劑。向2，000份主要成分乳劑中加入。
低氣味石油潤滑油 75份乙氧化脂肪胺 46.2份30%NaOH 287份乙氧化壬基酚轉(zhuǎn)化劑 44份在25-30℃溫度下，使混合物攪拌反應(yīng)。得到的產(chǎn)物具有的溶液粘度(SV)為11.4mPa.s，羧化物含量為29摩爾%。如上所述，聚合物的羧化物含量是聚合物水解程度的指征，相當(dāng)于聚合物的溶液粘度。
實施例2按實施例1進行，下面除外用478.3份30%NaOH和47.9份乙氧化壬基酚轉(zhuǎn)化劑。得到的產(chǎn)物SV為12.1mPa.s，羧化物含量為45摩爾%。
實施例3 粘土沉降試驗用下面描述的聚合物(在加入淤漿前已預(yù)先溶解于水)使含5%固體的在水中分散的高嶺土(1000ml樣品，在1升量筒中)發(fā)生絮凝作用。加入濃度為1.25ppm(對應(yīng)于淤漿)的絮凝劑。當(dāng)澄清液和粘土分散體之間的界面在500ml刻度處時測得絮凝淤漿的沉降時間。
聚合物 沉降時間(秒)聚合物A 195實施例1的聚合物 105實施例2的聚合物 75
聚合物A＝通過單體共聚反應(yīng)制得的標(biāo)準(zhǔn)丙烯酰胺/丙烯酸聚合物乳劑;SV＝6.3mPa.s;羧化物＝30摩爾%。
本實施例證明，使用本發(fā)明的聚合物(即實施例1和2的聚合物)，分散體的沉降時間改善(即減少)約46-64%。
實施例4 煤渣試驗用來自兩個煤礦的煤渣進行絮凝試驗。
供料固體 灰分 聚合物 沉降率礦 (%) (%) pH (ppm) (呎/小時)A 7.70 64.9 7.5 A(4.96) 120A 7.70 64.9 7.5 實施例2 170(5.0)B 5.27 52.9 7.5 A(2.0) 50B 5.27 52.9 7.5 實施例2 190(2.0)對于礦A，用本發(fā)明的絮凝劑，沉降率改善(即如快)為約41%;對于礦A，這一改善為約280%。
實施例5 脫墨廠“工序水”的澄清試驗用實施例1的方法制備的陰離子PAM絮凝紙張脫墨廠洗滌水的作用，結(jié)果如下。
陰離子PAM劑量 聚胺劑量 上清液澄清液(ppm) (ppm) (NUTs)50 50 33045 55 7240 50 19050 55 90(全部試驗中加入一種陽離子形式，明礬600ppm)。
實施例6 用溶解空氣浮選法處理脫墨廠廢水為了在分離前絮凝移除下的墨水，用兩階段絮凝處理程序處理從廢紙脫墨廠來的廢水。然后用溶解空氣浮選法從廢水中分離出絮凝的墨水。
兩階段方法包括加入陽離子聚合物3-氯-1，2-環(huán)氧丙烯和二甲胺的聚胺縮合產(chǎn)物(27-34ppm)，然后加入高分子量陰離子聚丙烯酰胺乳劑聚合物。在第一個試驗中，以5-10ppm劑量范圍加入SV和電荷與對照聚合物A(見實施例3)相似的標(biāo)準(zhǔn)陰離子共聚物乳劑。分離掉絮凝的墨水固體后，發(fā)現(xiàn)流出液中殘留墨水固體的平均水平為220ppm。在第二個試驗中，以2.5-6ppm的劑量范圍加入類似于實施例2的超高分子量陰離子共聚物乳劑，發(fā)現(xiàn)在流出液中殘留墨水固體的平均水平為112ppm。由此可見，本發(fā)明的新穎聚合物在比現(xiàn)有技術(shù)物質(zhì)(即聚合物A)劑量低的情況下，達到懸浮固體大為減少的效果。
實施例7 造紙廠流出液的絮凝用20ppm聚二烯丙基二甲基氯化銨(“poly DADM”)和實施例1的陰離子PAM共同處理造紙廠流出液。結(jié)果表示如下陰離子PAM 劑量(ppm) 絮凝物大小 沉降率實施例1 2 小 中等實施例1 3 中等+中等-快實施例1 4 很大 快實施例1 5 很大快+對照 5 中等-中等-對照＝通過丙烯酸和丙烯酰胺共聚反應(yīng)制得的分子量和電荷與聚合物A類似的標(biāo)準(zhǔn)陰離子PAM。
實施例8和9除了用較低量NaOH以降低所得聚合物的水解程度之外，重復(fù)實施例1。水解程度的降低也導(dǎo)致聚合物的SV值相應(yīng)降低(以實施例1的產(chǎn)物為基準(zhǔn))。
30%NaOH 羧化物含量實施例 (份) SV(mPa.s) (摩爾%)8 191.3 10.4 189 95.7 9.4 9實施例10-12除了用較高量NaOH外，重復(fù)實施例1。而且，部分樣品作熱處理。結(jié)果是聚合物水解程度很大，如下面的羧化物值所表明的那樣。在所有情況下，生成穩(wěn)定乳劑。
CXL(a) CXL(b) CXL(c)實施例 NaOH/PAM SV 摩爾% (摩爾%) (摩爾%)10 0.9 9.5 55 63 7211 1.25 9.1 61 71 8412 1.5 9.5 64 60 86CXL＝羧基(以摩爾%計)a.室溫下反應(yīng)b.60℃下反應(yīng)64小時c.與b相同，8天后進行分析實施例13重復(fù)實施例1。產(chǎn)物SV值為10.86，IV值為50.4dl/g?！灿檬?即IV＝0.000373×分子量0.66計算，對應(yīng)于分子量為60，700，000〕。
一種市售丙烯酸/AMD共聚合物樣品SV值為6.08mPa.s，IV值為29.7dl/g(分子量＝26，000，000)。
實施例14重復(fù)實施例1。聚合物SV值為10.0。如實施例3中那樣，進行粘土沉降試驗，與其他陰離子PAM性能作比較。
得到10呎/小時沉降率所需劑量聚合物 相對于實施例14的劑量實施例14的聚合物 1.0作比較的干PAM A 1.29作比較的干PAM B 1.41作比較的干PAM C 1.397作比較的乳劑PAM D 2.05作比較的乳劑PAM E 2.68作比較的乳劑PAM F 2.71本實施例證明，為達到用本發(fā)明的聚合物所獲得的同樣結(jié)果(即沉降率10呎/小時)，需要更多數(shù)量原有技術(shù)物質(zhì)。
實施例15如作對照的Connolly美國專利No.4，171，296所描述的，重復(fù)其實施例1。乳劑產(chǎn)物(聚合物對照物Q)的SV值為6.85mPa.s(M.W.＝約30，000，000)。將聚合物樣品沉淀以作分析。沉淀的聚合物含35摩爾%羧化物。
同時，重復(fù)本申請的實施例1。如此制得的乳劑產(chǎn)物的SV值為11.17mPa.s，沉淀的聚合物的羧化合物含量為35摩爾%。進行如實施例3所述的粘土沉降試驗，結(jié)果表示如下還按實施例1的過程制備SV為6.5mPa.s，即約28，000，000M.W.的較低分子量聚丙烯酰胺，然后如所描述的將其水解。該PAM按如下鑒定為聚合物B。
沉降率(呎/小時)劑量(磅/噸) 對照聚合物Q 實施例1聚合物 聚合物B0.5 - 11.97 8.680.75 - 22.77 15.051.0 5.48 37.37 24.092.00 10.92 - -3.00 19.56 - -這些結(jié)果清楚地表明本發(fā)明的高分子量聚合物的優(yōu)越性。
實施例16和17除了在聚合反應(yīng)前將異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑加到單體中以降低聚丙烯酰胺主鏈乳劑反應(yīng)劑的分子量之外，重復(fù)實施例1。然后如實施例1所描述的進行水解反應(yīng)。
異丙醇實施例 (%,對單體) 最終產(chǎn)物SV 近似分子量16 0.75% 6.17 27,000,00017 1.75% 4.91 20,000,000實施例18-23除了加各種起穩(wěn)定作用的表面活性劑之外，重復(fù)實施例1。同時，采用乙氧化醇轉(zhuǎn)化表面活性劑。
實施例 穩(wěn)定劑表面活性劑 最終產(chǎn)物的SV18 油酸的異丙酰胺*10.6419 聚氧乙烯油醚(HLB=8.2) 10.0320 聚氧乙烯油醚(HLB=5.0) 10.7421 油酸的取代咪唑啉 11.1122 油酸的二乙醇酰胺*10.6423 聚氧乙烯月桂醚 10.50＊ 對堿不穩(wěn)定顯然，本說明書所公開的本發(fā)明被計劃得很好，以達到上面所述的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)計很多修改和實施方案，這將受到歡迎。所附的權(quán)利要求旨在復(fù)蓋所有這些修改和實施方案，它們落在本發(fā)明的真實精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備性能改善的絮凝劑的方法，其特征在于a)提供一種油包水乳劑，它包括含氧化還原聚合反應(yīng)催化劑的丙烯酰胺單體水溶液的小液滴作為非連續(xù)相，以及含油溶性乳化劑的液態(tài)烴作為連續(xù)相；b)將所述丙烯酰胺單體本體聚合以生成丙烯酰胺聚合物含水液滴作為非連續(xù)相；和c)將所述丙烯酰胺聚合物與堿金屬氫氧化物或季銨氫氧化物反應(yīng)，至少部分水解所述聚合物，以產(chǎn)生以特性粘度至少約15dl/g及溶液粘度至少4mPa.s為指征的分子量至少為10，000，000的聚合物。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物分子量至少為20，000，000，以特性粘度至少32dl/g及溶液粘度至少7mPa.s為指征。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其進一步特征在于在步驟c)之前，將選自油溶性乳化劑和有機表面活性劑組成的一組中的穩(wěn)定劑化合物加到乳劑中。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其進一步特征在于將轉(zhuǎn)化劑加到所述水解的高分子量PAM分散體中，以將所述水解的顆粒釋放在水溶液中。
5.一種高分子量部分水解的丙烯酰胺聚合物，其溶液粘度大于4mPa.s，水解程度大于5摩爾%。
6.按權(quán)利要求5所述的水解的高分子量聚合物的油包水乳劑。
7.按權(quán)利要求6所述的乳劑，它還包含一種轉(zhuǎn)化劑。
8.絮凝礦漿的方法，其特征在于在含大量礦物顆粒的礦漿液中，按礦漿的固體含量加入有效量的權(quán)利要求5所述聚丙烯酰胺溶液形成混合物，以絮凝所述顆粒，并將所述顆粒從所述混合物中除去，以形成基本澄清的液流。
9.絮凝造紙廠流出液的方法，其特征在于在含大量固體顆粒的造紙廠流出液中加入其量足以基本中和所述固體顆粒所帶陰電荷的陽離子聚合物溶液，從而形成第一混合物;根據(jù)流出液的固體含量，在所述第一混合物中加入有效量的如權(quán)利要求5所述聚丙烯酰胺的溶液，形成第二混合物，以絮凝所述固體顆粒;以及從所述第二混合物中去除所述絮凝的固體顆粒，從而形成基本澄清的液流。
10.絮凝脫墨廠工序水流出液的方法，其特征在于在含大量固體顆粒的工序水流出液中加入其量足以基本中和所述固體顆粒所帶陰電荷的陽離子聚合物溶液，從而形成第一混合物;根據(jù)流出液的固體含量，在所述第一混合物中加入有效量的如權(quán)利要求5所述的乳劑的溶液，形成第二混合物，以絮凝所述固體顆粒;以及從所述第二混合物中去除所述絮凝的顆粒，從而形成基本澄清的液流。
全文摘要
形成高分子量聚丙烯酰胺細(xì)顆粒的分散體并用苛性物質(zhì)處理以水解聚合物而無不良的支鏈反應(yīng)，從而形成高分子量陰離子丙烯酰胺聚合物。形成這些產(chǎn)物的較佳技術(shù)包括形成水溶性丙烯酰胺單體的穩(wěn)定的油包水乳劑，聚合單體，將這樣形成的聚合物乳劑與水解劑反應(yīng)，將所得的水解聚合物轉(zhuǎn)化成溶液。這些物質(zhì)可用于從流出物液流中除去顆粒的各種工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C08F8/12GK1095074SQ94105190
公開日1994年11月16日 申請日期1994年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月14日
發(fā)明者R·E·內(nèi)夫, R·G·賴爾斯 申請人:Cytec技術(shù)有限公司