專利名稱：生產(chǎn)粘性聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)粘性聚合物的方法，更具體的說涉及一種在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)粘性聚合物而在反應(yīng)器壁上不產(chǎn)生聚合結(jié)垢的方法。
引入高效的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系導(dǎo)至了基于氣相流化床反應(yīng)器(如1984年11月13日公開的美國專利4482687號所描述)為基礎(chǔ)的新聚合方法的發(fā)展。與本體單體淤漿聚合法或溶劑法相比，這些方法具有許多優(yōu)點，更經(jīng)濟，從本質(zhì)上說更完全，這些方法不需要處理和回收大量的溶劑，同時卻有利地提供了低壓工藝操作。
氣相流化床反應(yīng)器的通用性使其迅速被認可。用這種類型的反應(yīng)器生產(chǎn)的α-烯烴聚合物覆蓋了大范圍的密度、分子量分布和熔融指數(shù)。事實上，由于氣相反應(yīng)器對大范圍的操作條件的靈活性和適應(yīng)性，已經(jīng)用氣相反應(yīng)器合成出新的和更好的產(chǎn)品。
從經(jīng)濟上看，現(xiàn)在用氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)所謂的“粘性聚合物”已經(jīng)變得有吸引力了。術(shù)語“粘性聚合物”定義如下一種聚合物，雖然在粘性或軟化溫度以下呈顆粒狀，但在粘性或軟化溫度以上則結(jié)塊。術(shù)語“粘性溫度”，在本說明書的范圍內(nèi)，是指在流化床內(nèi)的大量的粒子結(jié)塊而流態(tài)化停止的溫度。結(jié)塊可以是自發(fā)的或者在沉積的短期間內(nèi)發(fā)生的。
一種聚合物可能是粘性的，本質(zhì)上是因為其化學或機械性能，或者是由于在其生產(chǎn)周期中經(jīng)過粘附相。粘性聚合物也可以指因趨于結(jié)團成比起始粒子尺寸大的多的團塊而不能自由流動的聚合物。這種類型的聚合物在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)表現(xiàn)出合格的流動性，然而，一旦運動停止，由穿過分配板的流態(tài)化氣體產(chǎn)生的附加機械力不足以沖碎形成的團塊，反應(yīng)床將不再流態(tài)化。這些聚合物可分類成二英尺0貯時間保持自由流時的孔板最小開口值以及在4至8英尺或更厚時，存貯時間超過5分鐘保持自由流時的孔板的最小開口值。
粘性聚合物也可以用其總體流動性(bulk flow properties)來定義。叫作流動函數(shù)(Flow Function)。按0比無窮大的比例，自由流動材料例如干砂的流動函數(shù)為無窮大，自由流動的聚合物的流動函數(shù)約為4至10，而非自由流動的或粘性聚合物的流動函數(shù)約為1至3。
雖然樹脂的粘度允許受許多變動因素的影響，占支配地位的是溫度和樹脂的結(jié)晶度。溫度高樹脂的粘性增加，而低結(jié)晶度的產(chǎn)品例如非常低密度聚乙烯(VLDPE)，乙烯/丙烯單體(EPM)，乙烯丙烯二烯單體(EPDM)和聚丙烯(PP)的共聚物通常表現(xiàn)出更大的結(jié)團成大顆粒的趨勢。
如前所述，粘性聚合物的生產(chǎn)可以在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)進行。但為使得在通常聚合條件下有沉積和結(jié)塊趨勢的粘性聚合物流態(tài)化，向床內(nèi)注入一種小尺寸顆粒的惰性材料，作為流態(tài)化作用的輔助劑。例如Rhee等人的美國專利4994534中公開了一種加入流化床反應(yīng)器的惰性顆粒材料，在聚合反應(yīng)期間阻止顆粒與顆粒的結(jié)塊很有效。流態(tài)化輔助材料總趨于覆蓋住每個顆粒的表面。在上述專利中提到的一種有效的流態(tài)化輔助材料是碳黑，不過，即使僅用少量的碳黑制造的產(chǎn)品也全都是黑色的，不能滿足產(chǎn)品對色澤的要求。
在該專利中也包括白色/可著色的流態(tài)化助劑，包括不同類型的煅燒硅石、粘土、滑石和碳酸鈣。在粘性樹脂生產(chǎn)期間隨著加入這些白色/可著色流態(tài)化助劑所發(fā)現(xiàn)的一個主要問題是產(chǎn)生高負靜電荷的趨勢，后者在聚合的條件下導(dǎo)致樹脂在反應(yīng)器壁上結(jié)垢，由于結(jié)垢達到一定厚度而剝落，或是阻礙產(chǎn)品的排出，或是妨害合適的流態(tài)化作用。這些情況可以迫使聚合反應(yīng)器關(guān)車，以便去除這些垢皮和結(jié)塊。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的方法，對在氣相流化床反應(yīng)器中使用的一種惰性顆粒材料的助劑以連續(xù)生產(chǎn)粘性聚合物的方法進行改進。
本發(fā)明的另外一個目的是提供一種在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)用一種惰性顆粒材料的助劑生產(chǎn)粘性聚合物的方法，這種方法允許長時間地運行，不會因產(chǎn)生高負靜電荷而使反應(yīng)器停車。
再一個目的是提供一種可著色的粘性聚合物的生產(chǎn)方法。
還有一個目的是提供一種用一氣相流化床反應(yīng)器長時間生產(chǎn)粘性聚合物同時盡量減少在反應(yīng)器壁上樹脂結(jié)垢的方法。
這些或其他的目的，從下文對本發(fā)明的詳細描述中將會明明白白。
概括地說來，本發(fā)明提供一種改進生產(chǎn)粘性聚合物的方法，在一流化床反應(yīng)器內(nèi)用過渡金屬催化劑催化反應(yīng)，并有一種惰性顆粒材料存在，該材料易于在上述反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大量負靜電荷，改進包括在一種組合物存在下進行所說的方法，該組合物包含一種醇的磷酸鹽和一種季銨鹽的混合物，上述混合物被溶于一適當?shù)娜軇┲校鲜龌旌衔锏氖褂昧繎?yīng)足以大體上中和在上述反應(yīng)器內(nèi)的上述負靜電荷。
在美國專利US4994534中公開了可以用于生產(chǎn)粘性樹脂的一種方法和裝置，該方法在本文中用作參考。
美國專利US4994534中公開的方法生產(chǎn)的粘性聚合物的實例以及屬于本發(fā)明的粘性聚合物的實例包括乙烯/丙烯橡膠類和乙烯/丙烯/二烯三元單體橡膠類，聚丁二烯橡膠類，高乙烯含量丙烯/乙烯嵌段共聚物類，聚(1-丁烯)(在一定的反應(yīng)條件下生成)，非常低密度(低模量)聚乙烯類，即，乙丁橡膠類或含己烯的三元聚合物，乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯己二烯三元聚合物。
可以用美國專利US4994534的方法生產(chǎn)的和可以用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的兩種類型的樹脂的特征如下一類樹脂為一種乙烯/丙烯橡膠，含25至65%重量的丙烯。這種材料在反應(yīng)器溫度為20℃至40℃或更高時，手摸為粘性，并且當沉積時間超過2至5分鐘后結(jié)塊的趨勢十分嚴重。另一類粘性樹脂為一種乙烯/丁烯共聚物，反應(yīng)器生產(chǎn)溫度為50℃至80℃，密度范圍為880至905千克/立方米，熔融指數(shù)范圍1至20。用流化床反應(yīng)器生產(chǎn)后再氯化或氯磺化處理。
一般來說，在反應(yīng)器內(nèi)引起大量負電荷的惰性顆粒材料是那些無機氧化物類。這類的材料包括例如，煅燒的硅石，粘土，滑石，碳酸鈣和其他類似的材料，通常稱作白流態(tài)化助劑。不過碳黑并不產(chǎn)生負靜電。不幸的是如前所述，即使用少量的碳黑生產(chǎn)的產(chǎn)品也會都是黑的，不能滿足著色產(chǎn)品的使用要求。
可以加入到聚合反應(yīng)器裝置中的組合物是由一種醇的磷酸鹽和一種季銨鹽的混合物，溶解于一種適當?shù)娜軇┲校?，己烷，異丙烷，異戊烷或其混合物。組合物中醇的含量可以在約1%至10%重量之間(以組合物的重量計)。
在組合物中的季銨鹽的含量在大約1%至大約15%重量之間(以組合物的重量計)。
在組合物中的溶劑的含量在大約8%至大約98%重量之間(以組合物的重量計)。
一種特別合適的組合物是可買到的，商品名稱Statikil，俄亥俄州Akron的Statikil公司生產(chǎn)。該組合物含有如下的成分10%(重量)己烷70%(重量)異丙烷8.9%(重量)醇的磷酸鹽11.1%(重量)季銨鹽該組合物的比重為1，近似沸點大約65℃。
負電荷消除組合物的使用量大體上取決于所使用的惰性材料和所生產(chǎn)的聚合物的類型。一般說負電荷消除組合物的用量為大約0.05%至0.25%(以樹脂重量計)，優(yōu)選用量為約0.1%至0.2%(以樹脂重量計)。
可以用多種方法把負電荷消除組合物加入反應(yīng)體系中，例如，該組合物可以用一種可見/玻璃電動閥和噴管供料裝置在分流板之上或之下的某點計量加入到反應(yīng)器中。
下文中諸例將進一步說明本發(fā)明。每一實例中的粘性聚合物都是用美國專利US4994534所公開的工藝在一氣相流化床反應(yīng)器中連續(xù)生產(chǎn)的。催化劑是一種釩基的并載在硅石顆粒上。該催化劑體系包括一種助催化劑，例如三異丁基鋁(TIBA)和一種促進劑，例如三氯甲烷。乙烯、氫氣和共聚單體(丙烯和二烯的混合物)連續(xù)加入到反應(yīng)器中，還使用一種惰性顆粒材料流態(tài)化助劑，例如煅燒過的硅石(煅燒是為了去掉化學鍵合的結(jié)合水并盡最大限度地減少氫氧根含量)。煅燒硅石短間隔地供入反應(yīng)器內(nèi)以使硅石在反應(yīng)器內(nèi)的濃度合格避免破壞流態(tài)化或結(jié)團。
實施例1本實例要說明的是，雖然作為惰性材料碳黑在反應(yīng)器中減少負靜電荷很有效，但生成的產(chǎn)品是黑色的，不能著色。
使用一種釩催化劑和TIBA/三氯甲烷催化劑體系于50℃，在粘性乙烯丙烯二烯單體(EPDM)條件下開動反應(yīng)器，生成一種乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。反應(yīng)器的運行最初使用碳黑作為流態(tài)化助劑。但反應(yīng)達到穩(wěn)定時減少碳含量而引入煅燒硅石作為流態(tài)化助劑。當硅石的濃度增加至4%至5%(重量)而碳濃度降至1%至2%時，反應(yīng)床內(nèi)的靜電值從0增至-600至-700伏。表面熱電偶指明了在反應(yīng)器壁上結(jié)垢形成的最初時期。為避免結(jié)皮和垢片的形成和反應(yīng)器停車。馬上要再加入碳黑。靜電值基線又降回至0點。
生成的樹脂是黑色的，不能著色。每一次試圖停止供碳黑時，靜電值的基線就變成負價而表面熱電偶又指出了在反應(yīng)器壁上開始結(jié)垢。
實例2-5在這些實例時里，測試了一系列的抗靜電劑和靜電消除劑(產(chǎn)生與反應(yīng)床已存在電荷相反電荷的一種試劑)對消除靜電的效果，并允許可著色的EPR產(chǎn)品的生產(chǎn)中使用極微量的碳。
在實例2中使用了抗靜電劑“Stadis 450”，它含有66%(重量)的甲苯，13.3%(重量)的1-癸烯聚砜，13.3%(重量)的聚合多胺和7.4%(重量)的十二烷基苯磺酸。混合物加入到反應(yīng)器內(nèi)的用量要足以達到其內(nèi)抗靜電劑的要求濃度。
在實例3中，一種已知的靜電消除劑一異丙醇，按與實例2相似的條件進行測試。
在實例4中，測試了另一種已知的靜電消除劑-丙酮，而在實例5中測試了抗靜電劑“Larostat”?！癓arostat”從Pittsburg Plate and Glass公司購得，它含有二乙醇胺。
在實例2至5中，反應(yīng)器的起始條件與實例1相同。當反應(yīng)穩(wěn)定后，使用碳作為一種流態(tài)化助劑。減少碳用量，則使用煅燒硅石作為流態(tài)化助劑。每當靜電值的基線下降并且表面熱電偶指出了在反應(yīng)器壁上開始結(jié)垢時，即間歇地將碳供入。
在所有實例2至5中，除了間歇供入碳的實例之外，靜電值基線不受控制，因此產(chǎn)品是黑的(不可著色)。
實例6-7這幾個實例要說明，當生產(chǎn)可著色的產(chǎn)品時，為什么一種抗靜電劑和一種靜電消除劑在減少負電荷中沒有效果。
反應(yīng)工藝從粘性聚合物的生產(chǎn)開始，使用一種釩基催化劑和一種TIBA/氯仿體系，生產(chǎn)略微粘性的樹脂，以煅燒硅石為流態(tài)化助劑而不用碳控制靜電。使用鈉β礬土(B.F.Goodrich的歐洲專利申請A1-01330686)和PEG(聚乙二醇)控制靜電值。不過因為負靜電荷反應(yīng)器被迫關(guān)車。
實例8本實例表明了“Statikil”控制負靜電荷的效果。
流化床反應(yīng)器的開始溫度為50℃，使用一種釩催化劑，生產(chǎn)EPDM(乙烯-二烯-丙烯)的制品。使用煅燒硅石作為可著色的流態(tài)化助劑。間歇地加入碳至反應(yīng)器內(nèi)以使靜電活動受到控制。隨著反應(yīng)器內(nèi)的硅石濃度增大，靜電值表現(xiàn)為逐漸變成負值。每當靜電值降至-500伏以下時，用碳控制不使反應(yīng)器壁上結(jié)垢。用異丙烷稀釋的Statikil(10%重量)加入反應(yīng)器內(nèi)的份量為1000至2000ppm樹脂產(chǎn)量。加入Statikil后幾小時，靜電值逐漸減少而供碳也停止。靜電保持受控狀況。沒有反應(yīng)器上結(jié)垢或結(jié)殼的訊號。靜電基線保持在0線附近。因注入硅石而產(chǎn)生的靜電脈沖在幾分鐘內(nèi)被中和而保持整體靜電值在受控狀態(tài)。
反應(yīng)器的運行和靜電活動保持平穩(wěn)26小時而不需要供碳控制靜電。加入Statikil26小時后抗靜電劑供入系統(tǒng)發(fā)生泄漏，結(jié)果Statikil幾乎加不到反應(yīng)器內(nèi)。停止Statikil供入系統(tǒng)的工作。在此期間，靜電活動變成負值，要求每1或2小時加入碳黑(從1%到2%重量的碳黑)以中和靜電活動。
實例9反應(yīng)器開動的條件與例8相同。仍然使用煅燒硅石作為可著色的流態(tài)化助劑并且向反應(yīng)器加入碳粒以保持靜電值處于受控狀態(tài)。停止供入碳后供入Statikil。再供入Ststikil后三小時靜電活動已經(jīng)穩(wěn)定下來處于受控狀態(tài)，不需要再供入顆粒。反應(yīng)器運行約24小時不供入碳。
實例10反應(yīng)器的起動條件與例8中生產(chǎn)EPDM相同。使用煅燒硅石作為可著色的流化助劑，用碳控制靜電，形成反應(yīng)幾小時后，開始向反應(yīng)器供入Statikil。在供入Statikil的兩小時內(nèi)靜電活動減退而供碳停止。隨著Statikil的供入速度保持在800至1200ppm(重量)濃度(在樹脂中的濃度)，靜電活動保持在受控狀態(tài)而不需要供入碳粒。靜電活動的表現(xiàn)與反應(yīng)床內(nèi)的Statikil的濃度有關(guān)。當Statikil的濃度降至800ppm以下時靜電活動增加。反應(yīng)器平衡地運行，不需加入碳粒，使用Statikil控制靜電，運行27小時。當Statikil突然停止供入時，靜電活動急劇增加。
實例11反應(yīng)器按實例8指出的生產(chǎn)EPDM的條件開動。反應(yīng)和Statikil的供入速度穩(wěn)定后，靜電活動基線繞中線擺動，偶而的峰值是由于噴入硅石，再次觀察到靜電活動決定于Statikel的濃度，并且通過增加或減少Statikel供入速度把靜電值基線帶回到0線。反應(yīng)器不供入碳達五天多，只用Statikel控制靜電值，靜電值連續(xù)保持平穩(wěn)。樹脂變成白色的(可著色)。盡管硅石引起靜電峰值，反應(yīng)器的運行性能仍表面為穩(wěn)定的。Statikel是一種中等級陽性靜電消除劑，用來把靜電活動從陰性轉(zhuǎn)變成陽性，取決于在反應(yīng)器中的濃度和靜電活動值。
從以上實例可以看出，當用流化床技術(shù)生產(chǎn)粘性聚合物時，僅僅使用一種抗靜電劑控制在反應(yīng)器壁上聚合物的結(jié)垢是不夠的。然而已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在一種組合物存在下進行該工藝，該組合物含有溶于一種適當?shù)娜軇┲械囊环N醇的磷酸鹽和一種季銨鹽，則反應(yīng)器中產(chǎn)生的任何陰電荷都可以中和。
從前文的描述中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地確定本發(fā)明的基本特征，并且在不離開本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以對本發(fā)明進行各種變化和改進，將其應(yīng)用于各場合和條件中。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用本發(fā)明的方法防止任何類型的氣相聚合反應(yīng)工藝生產(chǎn)中反應(yīng)器的結(jié)垢。對一種特定的氣相聚反應(yīng)方法的充分的描述只是為了說明和便于清楚地理解本發(fā)明的方法。
權(quán)利要求
1.在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)粘性聚合物的一種改進的方法，用一種過渡金屬催化劑在一種惰性顆粒材料存在的條件下進行催化作用，在上述反應(yīng)器內(nèi)易于生產(chǎn)大量負電荷，改進的部分包括在一種組合物存在下進行上述方法，所說組合物包括一種醇的磷酸鹽和一種季銨鹽的混合物，該混合物溶于一種適當?shù)娜軇┲?，該混合物的使用量?yīng)足以大體上中和在上述反應(yīng)器中的上述負電荷。
2.依權(quán)利要求1的改進的方法，其中，上述組合物的用量在約0.05%到約0.25%之間(以樹脂的重量計算)。
3.依權(quán)利要求1的改進的方法，其中，上述組合物的用量在約0.1%至0.2%之間(以樹脂的重量計算)。
4.依權(quán)利要求1的改進的方法，其中，存在于上述組合物中的醇的磷酸鹽的量為約1%到10%之間(以組合物的重量計算)。
5.依權(quán)利要求1的改進的方法，其中，存在于上述組合物中的季銨鹽的量為約1%至15%(以組合物的重量計算)。
6.依權(quán)利要求1的改進的方法，其中，存在于組合物中的溶劑的量為約8%至約98%(以組合物的征計算)。
7.依權(quán)利要求1的改進的方法，其中，所述的粘性聚合物是a、乙烯丙烯橡膠類;b、乙烯丙烯二烯三元單體橡膠類;c、聚丁二烯橡膠類;以及d、高乙烯含量的丙烯乙烯嵌段共聚物。
8.依權(quán)利要求7的改進的方法，其中，所述的乙烯丙烯二烯三元單體類是乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元單體類。
9.依權(quán)利要求7的改進的方法，其中，所述的乙烯丙烯二烯單體類是乙烯/丙烯/己二烯類。
全文摘要
一種生產(chǎn)粘性聚合物的改進的方法，在流化床反應(yīng)器中使用一種過渡金屬催化劑在一種惰性顆粒材料的存在下進行催化反應(yīng)，在所述反應(yīng)器上易于產(chǎn)生過量負電荷，改進為該方法在一種組合物存在下進行，所說組合物含有一種醇的磷酸鹽和一種季銨鹽，溶于一適合的溶劑中。
文檔編號C08F2/44GK1084520SQ9311682
公開日1994年3月30日 申請日期1993年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月30日
發(fā)明者F·D·侯賽因, K·H·李 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司